基于主客体相互作用的侧链柱芳烃共轭聚合物—偶氮苯衍生物组装结构及其荧光性质研究

作者
马杰;
摘要
由于偶氮苯基团在特定波长的光照射下会发生顺反异构化,这种光响应特性使基于偶氮苯发色团的各种衍生物在光信息存储、非线性光学材料、液晶分子取向、光驱动智能材料等领域有着广泛的应用。近些年来,新出现的大环主体化合物柱芳烃,因其具有高度对称的分子结构和空腔,赋予其许多超分子主客体组装领域的特殊性质与功能,可用于组装制备超分子聚合物、纳米管、囊泡等各类功能超分子结构。其中柱[6]芳烃化合物的空腔结构与偶氮苯基团尺寸匹配,结合偶氮苯基团的光致异构化特性,可望通过主客体相互作用构筑光响应的超分子体系。本论文比较系统地研究了三烷氧基偶氮苯衍生物与侧链柱[6]芳烃聚苯撑乙炔共轭聚合物的超分子组装及其荧光性质,同时考察了引入季铵盐的三烷氧基偶氮苯两亲性分子在溶液中的自组装行为。主要研究内容与结果总结如下:1.设计合成了系列不同碳链长度的三烷氧基偶氮苯,在参考文献基础上,通过羧酸乙酯与氨基在碱催化下氨解的方法一步合成了酰胺连接的三烷氧基偶氮苯,减少了反应步骤,反应条件更加温和,提高了产率。同时还成功制备了季铵端基的两亲性三烷氧基偶氮苯衍生物。2.考察了侧链柱芳烃共轭聚合物与三烷氧基偶氮苯衍生物的本体组装行为,研究表明,由于柱[5]芳烃空腔与偶氮苯基团不匹配,侧挂柱[5]芳烃的聚苯撑乙炔与偶氮苯衍生物部分结合的组装结构很不稳定,当温度稍升高到58℃以上,弱结合的组装体发生完全解离。而空腔尺寸匹配的柱[6]芳烃侧链共轭聚合物与偶氮苯衍生物形成相当稳定的有序组装结构,经长时间退火形成四方柱状相。3.当侧链柱[6]芳烃共轭聚合物与三烷氧基偶氮苯衍生物在溶液中形成组装复合物时,主链聚苯撑乙炔的荧光经共振能量转移到偶氮苯基团上从而导致荧光淬灭。由于共轭聚合物的分子导线效应,其荧光淬灭效率大大提高;通过荧光淬灭,估算出柱[6]芳烃与三烷氧基偶氮苯主客体结合常数为0.76×103L/mol。经365 nm紫外光照射,偶氮苯从反式转变为顺式导致其与柱[6]芳烃解组装,主链聚苯撑乙炔的荧光恢复。4.考察了季铵端基的两亲性三烷氧基偶氮苯衍生物在正己烷/二氯甲烷以及四氢呋喃/水混合溶剂中的自组装行为。通过高分辨TEM观测其形貌,在正己烷/二氯甲烷混合溶液中,主要形成层状结构,而经过365 nm紫外光照射后,分子弯曲,层状结构有序性降低,在二氯甲烷比例为40%的溶液中,组装形成囊泡。而在四氢呋喃/水体系中,当水含量为50%时,形成头尾相接的单层层状结构,经365 nm紫外光照射后,转变为囊泡结构;而水含量达到90%时,反式结构偶氮苯的组装体为囊泡结构,经365 nm紫外光照射后,囊泡解离,形成双层结构。
关键词/主题词
偶氮苯;柱芳烃;超分子自组装;共轭聚合物;溶液组装;荧光性质;光响应
页数
74
出版日期
2014-05-18
学位授予单位
南京大学
学位年度
2014
学位
硕士
导师
谌东中
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