聚乙烯亚胺的合成及应用

2020-03-04

聚乙烯亚胺(简称PEI),是一种水溶性高分子聚合物,其分子结构中含有的伯胺、仲胺、叔胺等基团具有很高的化学反应性,是目前已知的电荷密度最大的阳离子有机高分子。PEI性能的不同主要来源于不同的氨基在PEI结构中比例的不同,独特的结构导致PEI具有独特的性能,使其在重金属离子吸附、气体吸附、油田应用等领域拥有特殊的应用。本文对近年来PEI在工业及实验室方面的合成路线及其在各种新兴前沿路线的应用进行了总结,并对PEI的应用前景进行了展望。

1 PEI的合成

乙烯亚胺于1888年由GAbriel首次制得,随后其聚合物PEI由于所富含的胺官能团(伯胺、仲胺、叔胺)带来的高反应性,在医学、造纸、纤维改性、离子交换树脂等领域得到了广泛的研究和应用。

1.1 工业合成路线

工业上生产PEI主要采用乙烯亚胺单体聚合的方法,根据乙烯亚胺单体制备方法的不同,目前,PEI常见的工业合成方法主要有以下几种:

(1)将乙醇胺和适量水加入到反应器中,搅拌下缓慢滴入浓硫酸,得到氨乙醇硫酸氢酯,氨乙醇硫酸氢酯再与氢氧化钠反应,得到乙烯亚胺和水的共沸液,最后将乙烯亚胺的水溶液加入聚合釜中,通入氯化氢和二氧化碳,聚合得到PEI的水溶液。反应方程式如下:

(2)醇胺与氯化氢在喷雾塔中发生反应,生成乙醇胺盐酸盐。乙醇胺盐酸盐在流化床反应器中与氯化亚砜反应生成氯乙胺盐酸盐。再用碱处理氯乙胺盐酸盐,得到碱性乙烯亚胺水溶液。乙烯亚胺水溶液于聚合釜中,在盐酸与二氧化碳作用下发生开环聚合反应得到PEI的水溶液。PEI在酸性介质中容易发生凝胶化现象,所以一般在聚合反应结束后,用氢氧化钠水溶液将PH 调到8~11。反应方程式如下:

(3)采用乙醇胺作为起始原料,直接一步脱水环化生成乙烯亚胺(该技术由日本触媒公司于1990年开发成功),然后在酸性催化剂作用下,气相聚合得到PEI。反应方程式如下:

以上几种工业化制备PEI的方法都是由乙烯亚胺单体聚合而来,但乙烯亚胺具有腐蚀性、高度的反应性、强毒性,使用与储存过程中对设备要求较高;同时为了确保产物PEI和废液中没有残存的乙烯亚胺,需要进行特殊处理;反应产生的酸、碱废液也会带来环境污染。

1.2 实验室合成路线

德国巴斯夫公司开发出了一种通过均相催化醇胺化获得聚亚烷基聚胺的方法,其中包含了PEI的制备方法。这个方法使用乙醇胺聚合或乙二醇和乙二胺缩聚制备PEI,选用过渡金属,优选钌或铱,以膦化合物为配体组成的催化剂。该方法不需使用乙烯亚胺作为反应中间体。反应方程式如下:

现有的制备方法并不能完全控制所得PEI的结构,其中可能含有线型结构、多支化结构、环状结构等,无法满足各领域中对PEI结构的特殊要求,所以,研究者们开发出了不同结构的PEI的可控制备方法。

TAnAkA等由KAglyA法制得2-苯基-2- 唑啉(POX),通过阳离子开环聚合制得聚(α-苯甲酰基亚胺)(PBEI),PBEI经酸催化脱苯甲酰化合成线型高分子量PEI。实验同时发现无水PEI以双螺旋的形式存在,所得单轴取向的无水PEI晶体可以用于X射线晶体学研究。其反应过程如下:

TAuhArdt等通过微波辅助合成聚(2-乙基-2- 唑啉)(PEtOxs),然后同样通过微波辅助在酸性条件下对PEtOxs进行水解,得到线型PEI。微波辅助合成PEtOxs反应易于放大,且PEtOxs在微波加热条件下水解速率比一般条件下快很多,所得线型PEI用于基因转染,与支链形式相比,细胞毒性降低,转染效率更高,更适合于体内应用。其反应过程如下:

由乙烯亚胺单体聚合形成PEI为阳离子聚合过程,不受控制, 主要产物是支化的PEI。StewArt等及Rieger等研究发现,外消旋的2-甲基-1-磺酰基氮丙啶经历活性阴离子开环聚合(AROPS)可形成无规聚(2-甲基-1-磺酰基氮丙啶),在聚合过程中,磺酰基对反应起促进作用,可以将氮丙啶活化为亲核环开口[11]并且能够抑制支化反应,从而保证了PEI的线性结构。从这一机理出发,ReismAn等首次通过可控的阴离子活性聚合,利用1-(烷基磺酰基)氮丙啶合成了线型PEI,并表示单一组分的氮丙啶均聚物在较高分子量时不溶于水,2种不同的氮丙啶共聚可以得到易溶于水的大分子量聚合物。其反应过程如下:

同样的,南京工业大学开发出了一种线型聚酰胺的制备方法,采用铵盐作为催化剂催化氮丙啶衍生物的开环聚合。其原料易得且安全,反应温和高效。

为研究PEI的结构对基因转染效率的影响规律,何宁等采用Core-Flrst的方法,以三氟甲磺酸酯作为引发剂,通过2-乙基-2- 唑啉阳离子开环聚合合成了二臂、四臂、六臂和八臂星形聚乙烯亚胺。

2 聚乙烯亚胺的应用

作为目前已知的具有最高电荷密度的阳离子聚合物,其具有以下性能:①PEI具有高度的阳离子特性;②PEI分子中具有反应性很强的伯胺和仲胺;③PEI分子具有较高的附着特性和吸附特性。PEI的性能决定了它在采油、医用、水处理、湿部化学、CO2吸附等领域具有广泛的应用。

2.1 采油

油田开采过程中,油井出水会导致油藏采油率降低,危害采油设备,增加生产成本。因此,调剖堵水成为提高原油采油率的重要措施。PEI能与聚丙烯酰胺(PAM)或其衍生物发生交联反应生成凝胶,且在地面可以保持低黏度,在注入过程中优先进入高渗层,具有成冻时间和冻胶强度可调及毒性低等特点,所以PEI已广泛用于国内外调剖堵水所用的典型的冻胶型堵水剂中。钱志鸿等针对江苏油田高温油藏封堵需求及较高的环保要求,采用PEI作交联剂,PAM 作为主剂的环保凝胶配方,可在80℃下形成具有理想强度的凝胶,并可在90℃下稳定3个月以上,该配方可在较宽的矿化度范围内(5000

60000MG/L)成胶,对低渗岩芯的渗透率控制在50×10-3μM,高渗岩芯的渗入率为90%,具有较好的渗透选择性。吴运强等以阴离子型PAM 为主剂,PEI为交联剂,开发出了一种耐高温高矿化度的冻胶型堵剂。在最优条件下,该冻胶可耐矿化度50000MG/L,可放置120D 冻胶几乎不脱水。AL-MuntAsheri等研究了PAM/PEI交联体系,详细考察了不同条件对凝胶时间的影响,发现PAM 与PEI可交联获得在130℃下稳定至少8周的凝胶,在砂岩岩芯实验中,PAM/PEI体系在90℃和68.95bAr压力降下稳定了3周,渗透率降低了100%。此外,AL-MuntAsheri等还制备了聚丙烯酰胺-丙烯酸叔丁酯(PAtBA)共聚物,并研究了PAtBA/PEI体系与PAM/PEI体系的不同,发现在60

130℃下,PAtBA/PEI体系在交联反应过程中会放出异丁烯气体,在120~130℃下检测到痕量CO2气体,并且NaCl及较低的初始PH 会延长系统的凝胶时间。

2.2 医用

PEI作为一种新型的非病毒型基因载体,近年来得到了广泛的研究。PEI为阳离子聚合物,会通过静电作用与带有负电的DNA结合,凝聚成紧密的纳米级复合颗粒,PEI的包覆及质子缓冲能力可以保护核酸免于酶的降解。随后,PEI与DNA的复合颗粒通过细胞的内吞作用或细胞外微注射等方式进入到细胞中,从核内体释放到细胞质中,最后将DNA吸收到细胞核中。尽管PEI具有可作为基因载体的独特性质,但是未经修饰的PEI仍然存在一些缺点,例如细胞毒性,在高离子强度条件下的聚集作用,这限制了其在核酸转运中的应用。为了克服这些限制,研究者们对PEI使用不同聚合物和配体修饰进行了大量研究,常用的聚合物为环糊精、聚乙二醇、多糖类如壳聚糖等,旨在改变PEI的物理化学性质,同时提供由配体介导的靶向递送。为了提高PEI的生物相容性,降低其细胞毒性,提高其转染效率,研究人员对PEI与脂质及其它聚合物的各种疏水改性进行了研究。

Park等采用线型PEI结合对脂肪干细胞(ADSC)进行悬浮转染,获得了较传统转染剂更好的转染效果,同时该方法导入的转染基因持续表达超过一周。Seow等通过简单地使用过氧化氢对PEI分子上的部分氨基进行原位氧化,消除了过量的阳离子电荷,在保留有效DNA转染效率的前提下降低了PEI的细胞毒性,与以亚毒性剂量(细胞活性﹥80%)使用的未修饰PEI相比,氧化后的PEI在HEK293细胞中绿色荧光蛋白(GTP)得到了更多的表达,同时细胞活性达到100%。XIA等用PEI对表面功能化孔二氧化硅纳米粒子(MSNP)的表面进行修饰得到了无毒阳离子MSNP,在提高MSNP传统的药物递送性能的同时,还增加了对核酸的转运功能,同时也增强了疏水性抗癌药物紫杉醇向胰腺癌细胞的递送。

2.3 水处理

PEI分子链中众多的伯、仲、叔氨基官能团能以离子交换、静电、螯合和配位等多种方式结合废水中的污染物,表现出良好的吸附性。而且,PEI具有生物相容性,属于一种环保型吸附剂。利用PEI的特性对其进行改性或者对其他吸附材料进行改性以提高吸附效果已成为研究的重要方向。

冶矿、电子、仪表等工业生产是含重金属离子废水的主要来源,其中含有铬、镉、铅、汞等重金属离子。Privar等将PEI与不同的交联剂交联制备得冷冻凝胶,其中1,4-丁二醇二缩水甘油醚(DGE-1,4-BD)和聚(乙二醇)二缩水甘油醚(DGE-PEG)的PEI凝胶分别对HG (Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附效率最高。XIE等制备了不溶性线性PEI改性活性炭(AC)吸附剂,虽然PEI的负载使吸附剂的比表面积从305.8m2/G 降至113.3m2/G,但同时具有了活性炭和氨基多孔结构的特殊双重性质,与未改性的活性炭相比,PEI/AC对CD (Ⅱ)的吸附量增加了4 倍,达到了45mg/g。阮雪华等将PEI交联固化到吸附性亲和膜上,在高通量条件下对CO2 的有效吸附量达32mg/g,在10次循环后膜的再生效率超过95%。

纺织、印刷、皮革等行业产生大量含有有机染料的废水,大多数有机染料难以自然降解或者会产生有毒降解产物,给环境及生物带来严重危害。利用PEI改性的吸附材料对有机染料进行吸附是切实可行的方法。Syieluing等用PEI对废茶叶进行改性制得吸附材料,对阴离子型染料活性黑和甲基橙有着优异的吸附性能,吸附容量分别可达71.9mg/g和62.11mg/g,由于废茶叶价格低廉,比使用改性活性炭所需成本更低。You等制备了多孔磁性壳聚糖-PEI复合材料,具有高正电荷、大表面积、多层孔分布和磁响应性的特点,对刚果红的吸附容量可达1876mg/g,当吸附剂用量大于1.4g/L,对100mg/L 刚果红溶液的去除率达99.3%,可通过外加磁场回收吸附剂。DASh等将粉煤灰用PEI官能化所得吸附剂,对阴离子型染料活性红2及阳离子型染料孔雀石绿都具有良好的吸附性能,吸附容量分别可达316.75mg/g和174.83mg/g。

除了用于处理重金属及有机染料废水,PEI还能用于水中其它污染物的处理。Suzaimi等将支链PEI接枝到多孔稻壳二氧化硅材料上,在PH=4.0,用量为0.5g/L时,对50mg/L的富硝酸废水有着良好的处理效能,在120min内可以有效减少水中硝酸根离子,PEI改性后与改性前相比,吸附容量从47.46mg/g 提升到了94.49MG/G。Glaster等使用较低相对分子量(6

1000)的PEI对水中腐殖质进行絮凝处理,发现其过程为电荷中和过程,PEI用量与分子量关系不大。~2.4 湿部化学领域

由于PEI具有长链、电荷密度高的特点,可以降低纸浆中纤维的表面电荷,形成大小适中的软絮聚体,在加快滤水的同时还能提高细小纤维的留着率。PEI分子链结构中含有的阳离子基团,可以与纸张中的纤维素形成次价力交联网络,提高纸张湿强度。纸浆中存在的溶解性阴离子聚合物及胶体的阴离子物质统称为阴离子垃圾,会对纸机运作及纸张质量造成影响,而PEI在水溶液中以聚合阳离子的形式存在,可以对阴离子垃圾进行捕集并分散定着到纤维上。所以,在湿部化学领域,PEI可以作为助留滤剂、阴离子捕集剂、增湿强剂、施胶固着剂等。庞能发在白板纸生产中使用PEI作为助留助滤剂,对350g/m2 定量的白板纸PEI用量为0.15%,助留助滤效果好,还能提高白板纸性能,同时所需吨纸耗气量从3.2bar降至2.7bar,降低了纸张的生产成本。倪书振等用PEI作为载体,对表面施胶剂γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH560)进行改性,所得聚合物可以明显提高纸张的强度和疏水性能,在PEI-KH560使用量为1.35%时,手抄片的干、湿抗张指数分别提高了33.9%和61.8%,同时也能够降低PEI的使用成本。

2.5 CO2吸附

近年来由于CO2造成的温室效应加剧,对CO2的吸附及再利用逐渐成为热点。PEI所具有的不同氨基对酸性的CO2有着良好的反应性,各种以PEI为主要组分的吸附材料获得了大量关注。美国国家航天局(NASA)在太空生命保障系统中使用了一种名为HSC+的吸附材料,用于航天飞机中去除CO2。HSC+为固体胺珠,液体PEI负载于固体聚甲基丙烯酸甲酯聚合物上,此外还有第二液相涂层聚乙二醇,可以提高对CO2的吸附及解吸速率,通过可移动的固定床,在船员舱中对CO2进行吸附,然后将固定床暴露于真空进行解吸。Chen等成功的将PEI浸渍于非极性树脂PH20上,对CO2吸附容量最高达181mg/g。Klinthong等通过一锅法合成了含PEI的介孔二氧化硅介孔粉末(PEI-MSP),并将其颗粒化,具有一定的机械强度,经过优化的PEI-MSP 含12.58mmol/g的N 含量,对CO2的吸附容量为147mg/g。

2.6 其他

除了以上几个领域外,PEI还可以应用在涂料、油墨、胶粘剂、纤维处理等领域。例如可以作为粘合剂、促进剂用于层压膜的印刷油墨;作为助剂用于生产多层复合膜,不但与不同的聚合物层相容,与金属膜也相容;作为粘合剂的黏合促进剂,例如与聚乙烯醇、丁酸酯和乙酸酯和苯乙烯共聚物一起使用,或作为用于标签粘合剂的黏合促进剂;低分子量PEI可以用作环氧树脂和聚氨酯粘合剂中的交联剂/硬化剂;作为底漆用于涂料应用中,用于改进在基材例如玻璃、木材、塑料和金属上的黏合;用于改进在标准乳胶漆中的湿黏合以及用于改进预期的抗雨水性,例如用于路标的油漆;作为穿透助剂用于在木材保护总的活性金属盐配料等。

3 展望

近年来,在基因转染、水处理、CO2吸附等比较前沿的领域,PEI及其衍生物作为一种具有独特性能的多功能阳离子聚合物,受到越来越多科学家的重视和推崇。但是,PEI在这些新领域的应用大多还处于实验研究阶段,离大规模实际应用尚有较大差距。由于工业化合成路线的复杂,强腐蚀性、强毒性中间体乙烯亚胺对储存、合成设备的投资及维护费用较高,造成PEI的价格昂贵,限制了PEI在采油、湿部化学等领域的大规模应用。优化生产工艺,降低使用成本是将PEI推向市场的发展方向。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部
调查问卷