国内PVC电缆料研究近况

2011-11-15

    PVC电缆料价格低廉,性能优良,在电线电缆绝缘保护材料中长期占有重要地位,但是这种材料含对环境和人体有害物质,且在应用于特殊环境时存在诸多问题。随着人们环保意识的增强和对材料性能要求的提高,对PVC材料提出了更高的要求。针对这些要求,近年来国内的研究者也进行了相关的研究,现将主要内容分述如下。

    1 环保PVC电缆料

    进入21世纪,随着人类环保意识的增强和人们对自身健康的关注,环境问题成为人类社会关注的焦点,许多国家、地区及组织纷纷制定了严格的标准与法规,限制有害物质的使用,特别是RoHSREACH法规。

    欧盟规定200671以后进入欧盟国家的产品必须符合环保RoHS规定。传统PVC电缆料因含一定量的重金属元素等有害物质,所以不符合RoHS规定,成为制约PVC电线电缆在电气设备、基础设掩、基本建设等场合应用的重要因素。20081028,欧盟公布SVHC(高关注物质)1批候选物质清单,REACH法规正式执行,所有进入欧盟的配制品和物品都将受此法规控制,虽然该法规没有禁止含有这些高关注物质的化学品进入欧盟市场,但都需要通过注册、评估、授权和限制等一组综合程序,这就导致一些欧盟客户为了简化程序而要求各自的供应商提供的产品中都不准含有以上物质。因此,对PVC电缆料的生产产生了重大的影响。

    为适应环保法规要求,环保PVC电缆料应运而生,并迅速成为当前PVC电缆料开发的主题之一。

    环保PVC电缆料的要求:铅和重金属含量低,低烟,低氯化氢,低毒或无毒。而近年来,环保PVC电缆料研究的焦点似乎都集中在对重金属的控制和对有毒增塑剂的替换上,主要有以下几个方面。

    1.1 /锌热稳定剂的研究

    传统的PVC稳定剂含有铅等重金属,性能虽好却不环保,所以用环保的稳定剂替代传统的重金属稳定剂是必须的,目前研究较多、应用较广的是钙/锌复合稳定剂。

    苏朝化等如经过一系列研究,用国产钙/锌稳定剂,配合适当温度等级的增塑剂,分别制得了7090105℃的环保PVC护套料,环保要求符合RoHS规定,性能可满足GB/T 8815-2002的要求。

    张建耀等对德国汉高公司、德国熊牌、日本旭电化公司、新加坡三益公司、台湾联合化学公司生产的钙/锌稳定剂的热稳定性作了对比,几家公司的产品的热稳定时间都符合GB/T 8815-2002的规定,其中以新加坡三益公司的“G”和台湾联合化学公司的“I”最为出色;同时给出了80℃等级环保型PVC电缆料的基础配方和工艺,挤线后能够满足美国汽车工程师协会《低压初级电缆》标准(SAE J l128)和日本汽车工程学会《汽车用薄壁绝缘低压电线》标准(JASO D 611-1994)对绝缘材料的性能要求。

    张敏等研究将水滑石、水滑石与钙/锌复合物,作为热稳定剂,加入PVC中制成薄膜,在85℃真空条件下劣化40天,对其力学性能和热稳定性进行了研究,并探讨了复合稳定剂的作用效果:结果表明,热稳定剂水滑石、水滑石与钙/锌复合物的加入均能较好地改善PVC的力学性能和热稳定性。笔者认为:单独使用水滑石作为PVC热稳定剂在PVC电缆料工业中应用是否可行值得商榷,但是发现水滑石至少可以作为钙/锌热稳定剂的协效剂使用。

    施殉若认为:以钙/锌稳定剂替代铅盐稳定剂,最大的难点在于200℃PVC的热稳定性,并研究发现国产的KGF-R有机钙液体稳定剂完全可以代替铅盐产品在PVC电缆料加工中应用,满足GB/T 8815-200290℃护套料的要求,200℃热稳定时间大于180min

    总体来讲,进口的钙/锌稳定剂优于国产同类产品,开发优质的国产钙/锌稳定剂任重而道远。

    1.2 增塑剂的问题

    115SVHC列入清单中有3种邻苯二甲酸酯类增塑剂(DBPDEHPBBP)和短链氯化石蜡(C10-13),它们都是PVC电缆料目前使用的增塑剂。生产不含REACH法规中第1SVHCPVC电缆料的重点是选择合适的增塑剂。

    杭孝友认为:对于PVC电缆料来说,在满足REACH法规的同时,需要综合考虑电缆的使用环境来选择合适的增塑剂,同时需要考虑到电绝缘性。一般有如下的使用规则:①DOSATBCESO不能单独使用;耐高温应考虑TOTM耐寒应考虑DOS较高电绝缘性应考虑DOTP耐候性应考虑添加ESO配合使用。

    1.3 其他

    另外,颜料可能含有超标的重金属,生产环保PVC电缆料时应格外注意颜料的品质和种类,研究开发环保颜料也十分有必要。

    生产过程如无严格质量控制也极易引入有害物质,所以研究合理的造粒工艺和设备布局也是生产高质量环保PVC电缆料的重要一环。

    2 交联PVC电缆料

    合理有效的交联可提高材料的使用等级,对PVC也不例外。交联的方法有化学法、硅烷交联法和辐照交联法,而对PVC电缆料而言,最有效且研究应用最多的方法是辐照交联法。

    2.1 促交联剂

    辐照交联PVC的关键问题是如何在低辐照剂量下提高凝胶含量,通常的做法是添加多烯单体(如TMPTATAICTMPTMA等),在此基础上再添加,其他促进交联的材料。

    石光等在使用了TMPTA的基础上用EVA(VA质量分数为28%)作促交联剂。结果表明:在。TMPTA一定时,加入EVA不利于电缆料凝胶含量的提高,并且与凝胶含量间无对应关系,还会导致材料力学性能下降。他们认为可能由于辐照条件下TMPTA优先与EVA接枝交联,形成EVA交联体系,该体系与交联的PVC基体间的界面相容性较差,从而导致材料力学性能下降。

    张良通过试验得出:EVA741对凝胶含量的提高有很大的作用,而EVA2805对提高凝胶含量不是很有效。笔者认为:这是因为EVA741的分子主链上有羰基成分,而普通EVA没有,羰基使EVA 741PVC的相容性大大提高,辐照后不会形成脱离PVC相的EVA无效凝胶,从而提高复合体系的凝胶含量;所以在PVC中添加辅助交联的材料要特别注意与PVC的相容性问题,一些自身容易交联而与PVC相容性差的材料作为PVC辅助交联剂加入PVC前,应先作适当的改性处理,以提高相容性。

    2.2 减轻辐照变色

    与多数聚合物一样,PVC材料辐照后也有变色的问题,尤其对于浅色料,辐照后会变色,影响外观,往往不被客户所接受,产生纠纷,增加不必要的生产成本。所以,如何避免PVC辐照后变色也逐渐被人关注。PVC的辐照变色是因为辐照使PVC分子内脱氯化氢,导致在PVC分子链中形成显色共轭结构或含氧结构;所以,减少PVC辐照后的变色的方法是加入适当的稳定剂,吸收反应生成的氯化氢,或与辐射分解的活性中间体形成稳定结构,抑制PVC脱氯化氢自催化反应,减小PVC分子中形成共轭结构或含氧结构的可能性。

    彭朝荣等采用60Co γ射线对PVC/稳定剂复合体系进行辐照,以黄变指数为指标研究了不同稳定,剂对PVC辐射变色性能的影响。结果表明:不同稳定剂对PVC耐辐射变色性能的影响各不相同,硬脂酸钙/硬脂酸锌最好,环氧大豆油次之,亚磷酸酯和光稳定剂较差。笔者在工作中还发现苯酚类抗氧剂辐照后转变为醌而使材料变色,因此掌握好这类抗氧剂的用量成为解决这一问题的关键所在。

    3 其他方面

    近年中国的汽车工业得到了长足的发展,对汽车线束的需求大幅提高,目前105℃及以下温度等级的汽车线束的绝缘保护材料大部分用的是PVC材料。国内汽车线束用PVC材料常有挤出表面不光、低温性能不佳等缺点。鉴于此,加之汽车线束使用的特殊环境(如空间狭小、环境散热不佳、相互摩擦频繁等)和特殊要求(薄壁、高速挤出等)以及成本控制要求,研究用于汽车线束的PVC材料,进一步提高其性能是必要的。

    谢侃、刘容德等对用于汽车的环保PVC电缆料进行了一系列基础研究,他们认为应该在加工允许的情况下尽可能采用高聚合度PVC树脂,并找到了提高耐磨性的添加剂以及提高耐低温性和耐老化性的助剂。

    4 结语

    尽管环保法令日益严格,但PVC电缆料以其出色的性能、低廉的价格和容易加工的特点在电缆料中仍占据相当的份量,且这一局面在短期内很难有根本改变,所以开发环保、高性能的PVC电缆料在今后一段时间内仍是一个热门课题。

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