毛用活性染料的发展

2005-09-26

    1  引言

    羊毛上用的活性染料比绵用活性染料开发得早,早在1932年就有了带ω-氯代乙酰胺基(-NHCOCH2Cl)的酸性染料,商品名为Supramine Orange R;1952年又有带β-羟乙基砜硫酸酯基的酸性染料即Remalan染料问世,它们在羊毛上的耐湿处理牢度要比酸性染料高,但当时人们并未意识到在羊毛纤维与染料之间生成了某种化学键,直到1956年染棉的活性染料问世后才认识到这一点,并在上世纪60年代后期才开始对活性染料染羊毛的机理进行研究。由于不同生长部位的羊毛具有不同的染色性质,在用活性染料染色时其尖部吸附染料的速度较快,根部染色较慢,再加上各种活性基的反应能力不同,不匀染现象比较突出;另外,水解后的染料对羊毛有较高的亲和力会导致湿处理牢度下降,通过不断地开发新的染料结构和改进染色技术,当今已取得了不少进展,特别是近十多年来随着保护人类赖以生存的自然和生态环境越来越引起世界各国的广泛关注,各国颁布了不少有关环保和生态保护的法规,尤其是欧盟2002年5月15日发布了欧共体判定纺织品ECO-标签的新标准,明确地规定了禁用铬媒染色和限制使用金属络合染料,毛用活性染料作为禁用的铬媒染料和限制使用的部分金属络合染料的最佳代用品之一,获得了各国染料制造者的高度重视;还有水洗羊毛制品的开发研究日新月异,使用匀染型酸性染料染色一般不能获得良好的湿处理牢度,因此不得不使用活性染料染色;再加上聚酰胺纤维的产量不断增长,当今世界年产量已超过390万吨,占到世界纺织纤维的7.5%,而人们对服装性能和穿着要求又不断地提高,这样使得毛用活性染料获得了发展的机会,目前世界年产量已达到4000-5000吨,年消耗量不低于3800吨,虽然其量不能与棉用活性染料相比,但显现出一种向上发展的趋势,问题是目前毛用活性染料的价格比羊毛和聚酰胺纤维用的酸性、金属络合染料等的价格更高,在相当的程度上限制了其的使用。近年我国毛用活性染料的市场与世界市场相呼应,也在逐步增长,年产量约300吨。

    2  毛用活性染料的结构类型

    根据羊毛的染色性质与多年的实践,适用于羊毛染色的活性染料应具有如下的性能:

    ①固着率要高,最好超过85%;

    ②为了获得匀染效果,染料的上染率与固着率应保持相对平衡。若染料的活性较高,则固着可能在低温时就开始进行,导致匀染性差;反之,活性较低,则需在高温固着或延长固着时间。

    目前用于羊毛染色的活性染料按活性基的不同分成下列8类:

    ①α-溴代丙烯酰胺型

                        O  Br

                        ‖ ∣

    通式为        D-NH-C-C=CH2

    该类染料是羊毛专用染料,商品有Lanasol染料(Ciba),我国湖北省楚源化工集团公司和安徽省风阳染料化工有限公司(毛丽素染料)等也在生产,染料在制造过程中有先生成②α、β-二溴丙酰胺型染料,它在水中很容易脱去溴化氢生成α-溴代丙烯酰胺型染料:

                 Br           O  Br                  O Br

                 |             |        OH-        ‖|

    D-NH2+Br-CH2-CH-COCL→D-NH-C-CH-CH2Br───→D-NH-C-C=CH2

                                         -HBRr

    染色时,该活性基与羊毛上的氧基发生亲核加成-消去反应而形成共价键:

         O Br                  O Br NH-羊毛  O              O

         ‖|                   ‖|  |                    

    D-NH-C-C=CH2+羊毛-NH2→D-NH-C-CH-CH→D-NH-C-CH-CH2→D-NH-C-CH-CH2-NH-羊毛

                                                \ /          

                                                 N            NH-羊毛

                                                羊毛

    该类染料具有高的反应性、鲜艳的色泽和较高的日晒牢度(5-6级)与湿处理牢度,甚至染成深色仍具有优良的湿牢度它们适用于羊毛、羊绒、防缩丝光羊毛及其混纺织物的染色,也适用于丝绸的染色。

    ②2,4-二氟-5-氯嘧啶型

    此类染料是染棉的活性染料,也可染羊毛、丝绸。在活性基上有两个氟原子,4位上的氟原子比较活泼,首先参与反应,它们都能与蛋白质纤维上的氨基发生亲核取代反应,并形成交联,其固着率可高达95%,湿处理牢度也比较好,商品有DrimalanF染料(Clari-ant)、Verofix染料(By)、Realan染料(DyStar)等。

    ③N-甲基牛磺酸羟乙基砜型

    通式为D-SO2-CH2CH2-N-CH2CH2SO3H

                     

                      CH3

    该类染料也是羊毛专用染料,商品有Hostalan染料(Dystar),我国上海染化八也曾生产过。它们可使羊毛得到比较均匀的染色,究其原因是因为该类染料在染色初期匀染性较好的酸性染料,同时通过对染浴pH值、温度和时间的控制,活性基逐渐转变成反应性较强的乙烯砜基,生成为乙烯砜基再与羊毛的氨基发生亲核加成反应,全部转变的时间大约需1小时,这就使染料有较长的时间进行自我移染,保证匀染,活性基的转变反应如下所示:

                CH3

                             H+

    D-SO2-CH2CH2-N-CH2CH2SO3Na──→D-SO2-CH2CH2-N+-CH2CH2SO3P

                              pH=5

    D-SO2-CH=CH2+CH3-NH-CH2CH2SO3H

    ④丙烯酰胺或氯乙酰胺型

                       O              O

                                  

    通式为        D-NH-C-CH=CH2、D-NH-C-CH2Cl

    这类活性染料的母体染料多是1:2金属络合染料,可在弱酸性(pH6.0-6.5)或中性染浴中对羊毛进行固着,固着率可达90%-95%,染料很少被水解,但它们的反应速度较慢,染色时间较长,另外该类染料的色泽不够鲜艳,因此发展受到限制,市场上的商品有Procilan染料(ICI)。

    ⑤乙烯砜型

    通式为  D-SO2-CH=CH2

    该类染料是近年开发的新型毛用活性染料,染色时与羊毛上的氨基发生亲核加成反应。它们具有高的反应性、高的吸着率和固着率、鲜艳的色泽、优异的重现性、好的匀染性和较高的日晒与湿处理牢度。商品有Sumifix WF染料(住友)、Realan WN染料(Dystar)、Lanasol CE染料(Ciba)等。由于此类染料的反应性高,与纤维的快速反应会产生小色斑等染色疵病,因此在考虑染色工艺时应加以注意。它们不含金属、不含可吸附有机卤化物,能完全满足ECO-Tex Standard 100的要求,且能在羊毛等电点范围使用,对羊毛的损伤很小。它们适用于未处理、氯化和能机洗的各种形式的羊毛,特点是散纤维、精纱和纱线的吸尽染色。

    ⑥乙烯砜和-氯均三嗪双活性基型

    此类染料是近年开发的新型双活性基毛用活性染料,若在弱酸性中对羊毛染色不仅具有很高的染着率和固着率,能染得深色,而且由于在染料和蛋白质纤维之间发生交联作用,各项牢度也很好。由于该类染料与含有单一活性基的染料相比具有高的反应性,与纤维的反应速率大,会在染色时产生小色斑等疵病,这是需要在染色时注意的。例如在浸染时染浴的pH值及温度应控制在羊毛与染料之间不发生过快反应的范围内,也可在染色时添加特定的匀染剂Sumifix WF染料(住友),我母市场上的Ladisol染料(上海蓝迪)等。这类活性染料也适用于丝的染色,因为丝的结构中含有羟氨酸,其性质有点类似于羊,不过丝雨性质更多画接近于棉,所以当用VS/MCT活性染料染色时需在无机盐和碱性条件下进行,若用VS/MCT活性染料对丝/棉混纺织物染色,该染料在两种纤维上的固着比例比较接近。

    目前市场上流通的该类活性染料不含金属、不 含可吸附有机卤化物,能满足ECO-Tex Standard100的要求,是铬媒染料的很好代用品之一。

    ⑦乙烯砜和2,4-二氟-5-氯嘧啶双活性基型

    该类染料是近年开发的又一类新型双活性基毛用活性染料,若在弱酸性中对羊毛染色具有顶尖牢摩水平、好的相容性和提升性,又不含金属和可吸附有机卤化物,而且能在温和的应用条件下染色,不损伤羊毛,满足ECO-Tex Standard 100的要求,因此它们是铬媒染料的很好代用品之一。但由于这类染料与含有乙烯砜和-氯均三嗪双活性基型染料相比都具有高反应性,会在染色时产生小色斑等疵癣,需要在染色工艺中认真考虑,目前市场上的商品有Realan EHF染料,它们适用于散毛、毛条、纱线、非毡缩整理羊毛等的染色,特别适于染黑色、海军蓝色和鲜艳色,典型的品种有Realan Marine Blue EHF goan、Reatan Navy Blue EHF gran.Realan Black EHF gran等。

    ⑧活性染料混合物

    例如用C.I.活性黑与(含有两个乙烯砜活性基)和含二氟-氯嘧啶基的活性染料组成黑色毛用活性染料,它能染羊毛为深黑色,具有C.I.媒染黑9一样的色牢度。

    3  毛用活性染料应用注意点

    毛用活性染料应用时要注意下列三点:

    ①毛用活性染料染羊毛时首先要考虑染料的固着率、湿处理牢度和匀染性,染色时的pH值与温度是两个重要的影响因素,结合羊毛本身的物理与化学性质选择适宜的染色与固着pH更为重要。为了防止羊毛在染色过程中受到损伤,而且羊毛结构中角肮大分子上的氨基有较强的亲核活性,故可在弱酸性或中性介质中固着,染料被水解的程度也可降低;另外,提高染色温度对羊毛染色是有利的,可使染着率和固着率上升,这样对未经处理的毛条、纱线及毛织物染色时染深色的pH为5.0-5.5,染浅色的pH为5.5-6.0,若pH太低,会使染色不匀,染色温度为沸染,一般为1-2小时;对经防毡缩处理的毛条、纱线及毛织物染色时染浴的pH值可略高0.5-1.0单位(与未经处理的相比),染色温度为110℃,约半小时。

    ②毛用活性染料染羊毛时添加匀染剂有助于改善或提高羊毛染色的匀染性。常用的匀染剂有非离子型表面活性剂,如脂肪胺与环氧乙烷(n=15-30)的缩聚物、阳离子型表面活性剂如

           CH3                             CH3

                                         

    [H33C16-N-CH3]+·Br-和[C17H35-CO-NH-(CH2)3-N-CH3]+·Br-

                                         

           CH3                             CH3

    两性型表面活性剂,如Albegal B:

      CH3                  (CH2CH2O)mSO3-

                        /

    R-N-CH2COOPC12H25-N               (n+m=10-20、80)

                      ∣\

      CH3               CH3(CH2CH2O)nH

    还有Lyogen TP Lig.等,只要使用得当,它们能与活性染料形成稳定的络合物,这种络合物具有比染料更高的对羊毛亲和力而起到加快染色速度、提高上染率和固着率以及匀染的作用,如表三所示:

    表三Lyogen TPlig.的用量对毛用活性染料的吸着率和固着率的影响

LyogenTPling.的浓度

染着率

固着率

0

94%

69%

3%

99%

96%

10%

99%

97%

注:采用以C.I.活性黑5为基础的黑色毛用活性染料

    ③对于乙烯砜型毛用活性染料和乙烯砜/-氯均三嗪型双活性基毛用活性染料的染色可采用下列工艺:

    染色在pH为5的弱酸性条件下煮沸并添加合适的匀染剂下进行,染色后碱性皂洗处理必不可少使用常规中性皂洗剂处理得不到预期的效果(表四),用氨水作碱剂(染浴pH8.5)最合适,也可使用纯碱,由于氨水和纯碱会使羊毛遭受损伤与泛黄,用量必须控制好,也有人建议用亚硫酸钠(5g/l)或六次甲基四胺或硼酸盐缓冲液(pH为7.0-7.5)来取代。

    表四 洗净方法和碱性汗渍牢度(棉沾)的关系

活性染料名称

热水洗

莫诺根(中性皂洗剂)2g/L

氨洗

Sumifix Supra Yellow 3GF 150% gran

3

3

6

Sumifix SupraBr.Red GF 150% gran.

2

2

4-5

Sunifix Srpra Blue BRF 150% gran.

2-3

2-3

5

    4  毛用活性染料与铬媒染料对羊毛染色的对比

    用新型毛用活性染料取代铬媒染料对羊毛染色具有下列优点:

    ①羊毛纤维强度比用铬媒染料染色的纤维强度高

    用黑色毛用活性染料和铬媒染染料染色的羊毛纤维的断裂强度列于表五中:

    表五 用不同染料染色的羊毛纤维的断裂强度

染料种类

单毛纤维平均断裂负荷(克)

羊毛纤维均断裂伸长(%)

铬媒染料

未染

6.99

44.86

染色

6.31

28.20

黑色毛用活性染料

未染

6.99

44.86

染色

7.10

35.84

    由表五可见,用黑色毛用活性染料染色的羊毛纤维强度比用铬媒染染料染色的纤维强度高,而且具有优良的各种纺绩性能。究其原因是因为毛用活性染料在染色时具有保护纤维的作用,表现为:

    Ⅰ毛用活性染料产生硫赶二硫化物互换而限制了永久定型的程度,同时新染料还限制了对羊毛纤维的干拉伸强度起作用的水解酞键的断裂。

    Ⅱ对毛条的染色而言,毛用活性染料改进了束纤维强力。

    Ⅲ对毛织物的染色,由于附加的交联作用而改进了织物的耐磨牢度。

    Ⅳ对散纤维的染色,由于降低了纤维的损伤而改进了梳理和纺绩效率,并减少了纤维的废弃物。

    ②色牢度能达到用铬媒染染料染色同等的水平

    用毛用活性染料取代铬媒染染料对毛织物等染色不仅能满足市场上对铬的各种严格限制,而且能适合所有的色牢度要求,即使是黑色。例如用毛用活性染料染色并经过硫酸(即H2SO3[O­2])处理后的服装的接触牢度与用铬媒染染料染色的服装的接触牢度相同;用毛用活性染料染色的羊毛织物在含有过溴酸盐的洗剂中洗涤的牢度与用铬媒染染料染色的羊毛织物的牢度相似;用毛用活性染料染色的散毛的湿摩擦牢度与用铬媒染染料染色的散毛的牢度相似;用C.I.活性黑5与含二氟-氯嘧啶基的毛用活性染料组成的黑色毛用活性染料能染羊毛为深黑色,具有用C.I.媒染黑9染色羊毛同等的色牢度等。

    5  结语

    毛用活性染料的历史比棉用活性染料的历史要长,从1932年算起已有73年了,但由于它们的应用面没有棉用活性染料广阔,而且与其它毛用染料相比价格较贵,经济性有一定的问题,再加上使用也不及其它毛用染料方便,因此发展缓慢。近年全球环境保护和生态保护要求的不断提高,禁用部分偶氮型酸性染料、禁用铬媒染染料和限制使用部分金属络合染料法规与新标准的颁布,给毛用活性染料的发展提供了良好的机会,因此毛用活性染料受到了广泛的关注,新型染料不断被开发,应用领域不断被开拓,其产量也从原来只占全球染料产量的0.1%-0.2%上升到0.4%-0.5%。今后对毛用活性染料来说,必须致力于解决以下几点:

    ①能获得像铬媒染染料那样深浓颜色和在相同浓度下得到同等色牢度的毛用活性染料。

    ②经济有效的毛用活性染料。

    ③为了获得高坚牢度有必要开发优异的羊毛保护剂。

    ④开发适用于染聚酰胺纤维(如尼龙66)获得浓色的新型活性染料,例如适用于对尼龙66的末端氨基进行二次加成反应的染料等。

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