含氟废水处理的最新研究进展

2005-04-29

    传统上,含氟废水的处理方法有:电化学法、离子吸附交换法和化学混凝沉淀法等,近来,又出现了液膜分离法及絮凝法等新的处理手段。值得一提是絮凝法,它是在化学混凝沉淀法的基础上,加入絮凝剂进一步加以处理,特别是近来天然改性高分子絮凝剂的推广应用,使得絮凝剂处理含氟废水不但效果好,速度快,而且成本低,操作简单,易于推广。本文就含氟废水处理各种方法的最新研究进展作简要评述。

    1 电化学法

    1.1  电凝聚法

    电凝聚法是一种处理低氟含量废水的方法,将浓度为20 mg/L的含氟废水降为含氟1-2mg/L以下。其基本原理是将铝镁合金电极置于废水中,通直流电,使电极电离出铝镁离子生成活性絮状沉淀,来吸附除去氟离子。但由于合金电极易钝化而失去作用,有人采用新的电凝聚装置。该法处理后无污染,且设备简单,可连续生产,但只能处理低氟废水。

    1.2  电渗析法

    电渗析法是在外加电场的作用下,用选择透过性膜,使氟离子及水中其它矿物离子都被迁移而除去。国内有人实验用苯乙烯磺酸型阳离子交换膜和乙季

铵型阴离子交换膜,可将含氟49.7-18.4mg/L左右的水降至7 mg/L以下。此法操作简单,在除去氟离子时,同时能除去矿物盐;但设备投资大,膜的种类和寿命尚待研究。

    2 离子吸附交换法

    是利用离子交换剂将水溶液中的氟离子交换吸附除去,代表方法是活性氧化铝法。活性氧化铝对F-有强的选择性和亲和性,而且其表面积大吸附性好,用于含氟废水的深度处理。活性氧化铝一般呈凝胶状,用Al2O3·mH2O表示,处理过程如下:

    活化:Al2O3·mH2O+Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·mH2O

    除氟:Al2O3·Al2(SO4)·mH2O+6F-→Al2O3·2AlF3·mH2O+3SO42-

    再生:Al2O3·2AlF3·mH2O+Al2(SO4)3→Al2O3·Al2(SO4)3·mH2O+2AlF3

    活性氧化铝法处理含氟废水选择性和效果好,但成本高,交换剂再生频繁,适用于小型水处理工程。

    其它方法有:邬文斌等提到用天然沸石处理含氟废水,吸附容量可达71 mg/kg;也有用粉末活性炭和骨炭除氟;另外用风化煤、粉煤灰等处理含氟废水的研究也有一定进展,用粉煤灰处理含氟废水,可使含氟20-100 mg/L的原水除氟率达50%以上,而应用粉煤灰-生石灰体系除氟可使含氟量降至工业废水排放标准以下。

    吸附功能纤维是一类具有吸附性能的纤维状吸附剂,活性碳纤维是有机纤维经过高温炭化制得的。离子交换纤维是将具有或能转换为离子交换基团的单体或聚合物与能成纤的单体或聚合物共混或共聚,然后纺成纤维,或是通过天然或合成纤维的改性,制得高效的氟离子吸附剂。

    国外20世纪50年代就有报道用稀土金属类代替活性氧化铝吸附氟离子,由于稀土金属类化合物吸附量大,现在已经成为研究重点:徐应明等用浸渍一共沉淀法,在SiMCM-41分子筛表面负载氧化铈,制备出对水体中氟离子具有特效选择吸附作用的新型除氟材料;马刚平等采用多次浸渍-干燥-高温焙烧法制备了表面包裹镧氧化膜的硅胶吸附剂,吸附容量达到2.650 mg/g,除氟效率可达90%以上:李永明等也对锆基氟离子吸附剂的使用性能进行了研究;但总的来说,离子吸附交换法设备投资大、交换剂再生困难,要在工业上应用,还需要进行深度研究。

    3 液膜法

    所谓液膜法就是由一种表面活性剂构成膜溶液,隔开两个不混溶相(料液相和反萃相),使得料液相中特定的离子通过液膜被萃取到反萃相中。本法对离子有高选择性,速度快,处理量大,而且能处理稀溶液。曾平等以N205-N1923-煤油为液膜体系,CaCl2溶液为内相试剂处理含氟废水,氟含量由0.5g/L降至0.01 g/L,经多次处理,可达国家排放标准。但是,虽然液膜法投资省、效率高,但是还需进一步研制新型表面活性剂并进行机理研究,以突破工业化难点。

    4 化学混凝沉淀法

    传统上,其分为化学沉淀法和混凝沉淀法:

    化学沉淀法是向含氟废水中加入某种阳离子与氟离子产生难溶物而与水分离除去,一般用于处理高氟水(10000 mg/L以下)。混凝沉淀法是向废水中加入混凝剂,混凝剂中的金属离子水解生成细微的胶核与絮绒体,吸附氟离子产生共沉淀除氟,该法主要进行含氟废水深度处理。如今,两种方法已基本上结合起来使用:一般先加阳离子化学沉淀,然后再加混凝剂吸附沉降,以达到处理要求。

    化学沉淀法是采用钙盐沉淀法处理,向废水中投加石灰和硫酸钙和氯化钙等可溶性钙盐使F-和Ca2+生成CaF2沉淀而除去。Money.C.A指出氟浓度10000 mg/L以下的废水,可用CaO化学沉淀法处理,在pH值等于6时,残氟浓度降至最低50 mg/L;赵薇等采用了二级沉降一级吸附的三级除氟新工艺;武丽敏等在钙盐沉降法淤基础上进一步提出加酸返调pH值法;马宝明从经济角度分析了一级、二级中和沉淀法及一级碱过量回调法;也有人具体进行稀土酸性废水处理和普钙高氟废水处理。

    但由于钙盐溶解度小,而且生成的CaF2沉淀会包裹在氢氧化钙或氯化钙颗粒表面,用量很大。投加石灰乳时,即使废水pH值达到12,也只能使水中氟的质量浓度下降到15 mg/L左右。就算用水溶性较好的CaCl2除氟,用量一般也需要维持在理论用量的2-5倍。因为Ca2+和F-生成CaF2的反应速度较慢,而且形成的CaF2微细晶粒本身具有一定的溶解度(18℃时为16.3 mg/L),所以,到平衡需较长的时间。为使反应加快,需加入过量的Ca2+,使投加的钙盐与水中F-的物质的量比达2倍以上,CaCl2的投加量常高达500-1200 mg/L,而厂出水口的氟离子浓度很难低于国家排放标准(10mg/L)。

    除了钙盐沉降法以外,提出用铁盐、铝盐、镁盐等来沉降或复配处理含氟废水。闫光绪、杨小梅等用电石渣和硫酸亚铁作为除氟剂,通过化学沉淀、配合、絮凝反应处理热电厂含氟废水,硫酸亚铁的投加量为20 mg/L时,F-去除率达到90%。Bilinski H等将天然白云石在1273K高温下焚烧1-1.5 h,得到一种CaO、MgO质量分数60%和40%的除氟剂,用于处理含氟为100 mg/L的废水,静置1.5h之后,上层清液氟质量浓度降为为5-8 mg/L(投加量为150-200 mg/L)。

    5 絮凝法

    随着新型絮凝剂的开发应用,絮凝法是在化学混凝沉淀法处理的基础上,再加入高分子絮凝剂,加快絮状物的生成及沉降,取得更好的效果。

    刘鸿仪等提出了石灰-硫酸铝-聚丙烯酰胺法,石灰作预处理,再用硫酸铝作混凝剂,加聚丙烯酰胺絮凝沉降,采用沉渣回流技术除氟,其中石灰遇氟产生氟化钙沉淀;硫酸铝溶入水中,生成水合铝离子吸附氟离子共沉淀;高分子聚合物起架桥作用,加速沉淀,强化了除氟效果。宋乾武等用天然高分子絮凝剂(NCF)与铝盐复配法处理含氟废水,机理如下:

    水解:nAl3++mH2O→[Aln(OH)m]3n-m+mH+

    配合:[Aln(OH)m]3n-m+pF-→[AlnFp(OH)m]3n-m-p

    [Aln(OH)m]3n-m+kSO42-→[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k

    [Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k+pF-→[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p

    絮凝:RCOO-+X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p→RCOO·X[AlnFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p

    R为NCF基。

    其中,最后一步形成的大分子絮体,能很快析出,但它仍有良好活性,可回流除氟。在加入NCF时,要先将其苛化,苛化的NCF有强的絮凝作用,除氟速度达到单一混凝剂的16倍,且处理后的水中矿物质含量不减少,酸碱度不变,方法简单,可用于处理饮用水。

    最近,我们正在从事改性天然高分子絮凝剂处理含氟废水的研究应用。天然高分子化合物主要分为多聚糖(植物)类和壳聚糖(动物)类。多聚糖类中有纤维素、淀粉、单宁及木素等,有代表性的官能团是羟基、羧基等。壳聚糖是由甲壳素脱乙酰化而成。天然高分子化合物能改性为阴离子或阳离子絮凝剂,与人工合成的聚丙烯酰胺类絮凝剂相比:它无毒,适用于饮用水处理;价格低,能推广使用;沉降速度更快,占地更少。

    6  结束语

    (1)在含氟废水的各种处理方法中,目前最有效、最可行的方法是絮凝法,它可以利用化学混凝法的设备进行废水处理,在不增加成本的情况下,大大加快处理速度,改善水质。

    (2)建议:加快研制新的、高效低成本的天然改性高分子絮凝剂,并进行含氟废水处理试验,取得进一步数据,加以工业推广。

    (3)继续加强其它方法的研究,以求突破。

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