绿色可持续发展石油化工生产技术的新进展(下)

2004-06-16

4 新兴绿色溶剂中的化学反应 4.1 超临界二氧化碳 二氧化碳是少数几种在接近室温、中等压力下即可达到临界状态的流体之一。超临界二氧化碳由于具有稳定的化学性质,对一般有机化合物有良好的溶解性,自身无毒无味,不会形成光化学烟雾,不破坏臭氧层,而且资源丰富,因此是许多挥发性有机溶剂、发泡剂和金属清洗剂的理想替代物,已在一些行业中推广应用。采用超临界二氧化碳,作为替代溶剂进行催化反应也是一个迅速发展的领域,在超临界二氧化碳中生产四氟乙烯单体及其聚合物的技术已经实现了工业化。 利用超临界流体具有近似气体的扩散系数和近似液体的溶解能力的特性,超临界二氧化碳对某些催化反应中的积炭前身物有着很好的溶解能力,因而可提高催化剂的活性稳定性。在超临界二氧化碳条件下,Y型分子筛催化萘的烷基化反应活性和稳定性明显高于相应气相条件下的反应结果。超临界二氧化碳几乎可完全溶解作为反应原料的氢气、氧气和许多有机化合物,因而可减小多相反应过程的传质控制因素,如对于氢在反应混合物中的溶解是反应速控步骤的加氢反应,可显著加快反应速率。Pd-聚硅烷催化环己烯加氢生成环己烷的反应,在超临界二氧化碳体系中反应速率达2.5×10的5次方kg/(h·m3),反应器效率大大提高,且几乎无副产物产生。 在前述以过氧化氢为氧化剂的“原子经济”反应过程中,简化过氧化氢的生产工艺、降低成本是加快其推广和应用的关键内容之一,许多研究者采用氢和氧原位生成过氧化氢来实现这一过程,但存在安全性问题。据报道,用超临界二氧化碳同时溶解氢气和氧气,在均相催化剂的作用下可直接反应生成过氧化氢,然后与丙烯反应生成环氧丙烷,转化率和选择性均接近100%。 超临界二氧化碳在反应过程中不仅可起到溶剂的作用,在某些情况下还可参与化学反应,例如在超临界条件下,二氧化碳与过氧化氢可原位生成过碳酸,可代替使用金属催化剂和过氧有机酸的氧化反应,使过程变得更为清洁。对于环己烯的环氧化反应,在这种体系中生成环氧环己烷的选择性达到89%,副产物只有1,2-环己二醇。 中国化肥工业的合成氨厂、炼油厂中制氢装置均副产二氧化碳,所以开发超临界二氧化碳代替有机溶剂的应用,大有发展前景,将在中国形成一种新兴产业。 4.2 离子液体 离子液体是在室温及邻近温度下完全由离子组成的有机液态物质,其呈现液态的温区范围宽、温度适中,性质可调控,具有良好的热稳定性,几乎无蒸气压、不挥发,无毒,作为一种新兴的和新型的功能材料,近年来受到国际学术界和工业界的高度评价并被寄予厚望。离子液体为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境,可能改变反应机理,从而提高催化剂的活性、选择性或稳定性,因而在有机合成领域的应用最具发展前景。 作为溶剂离子液体易与催化剂形成均一的液相体系,而与烷烃、苯、甲苯等有机物不互溶,可形成两相体系,使液固多相反应变为液液多相反应,提高催化剂效率,便于催化剂分离和循环使用。彭家建等报道含磷化合物溶解在离子液体中形成催化剂体系,可以高效催化环己酮肟的Beckmann重排反应,为实现无硫铵副产的清洁工艺创造了有利条件。例如在[bupy][BF4]中以PCl5为催化剂,环己酮肟的转化率和己内酰胺的选择性均接近100%;张伟在离子液体/甲苯两相体系中以含磷化合物为催化剂,也成功实现环己酮肟的Beckmann重排反应,并优化出4个含离子液体的两相重排反应体系,环己酮肟转化率接近100%,己内酰胺选择性大于99%,两相反应体系的特点是有利于对反应速率的控制和体系取热。 离子液体可用来固定贵金属催化剂,减少损失。在水溶性铑络合物催化烯烃氢甲酰化反应中,将铑催化剂的配体中引入带电核的阳离子基团,可与担载在氧化硅上的极性离子液体[bmim][PF6]间形成很强的亲合力,减少了在亲油性产品相中的损失,尤其对在水相中溶解度低的C5以上烯烃,由于消除了现有的水-有机相两相反应体系中的相间传质过程,反应速率明显提高。采用固定床连续反应工艺和上述催化剂进行丙烯和1-辛烯的氢甲酰化,其生成醛的摩尔转化频率最高达88h-1,只是产物的正/异构比偏低(2.8/1),表现出替代现有两相反应技术的应用前景。 对过渡金属催化加氢反应体系,使用离子液体具有一定的技术优势。由于催化剂溶解在离子液体中,氢和许多烯烃在其中的溶解度足够大,而在多数情况下加氢后的饱和反应产物与离子液体可进行两相分离,因此能获得良好的反应产率。在[bmim][SbF6]离子液体中,无需特别设计催化剂配体,[Rh(nbd)(PPh3)2][PF6]催化1-戊烯加氢反应的速率比在丙酮溶剂中大约快5倍,催化剂能循环使用,损失小于检测下限0.02%。 离子液体对阳离子型过渡金属复合物的溶解和弱配位作用有利于低碳烯烃的齐聚反应、在烯烃的环氧化过程中提供非水反应环境,可大大降低副产物的生成,均显示出良好的应用前景。离子液体的发展已经历了三氯化铝体系、耐水体系和功能化体系3个发展阶段。应该进一步加强对离子液体材料的物理、化学性质实验数据的积累,发展理论和经验的关联预测方法;同时针对具体工艺的需要和存在的主要问题,设计制备任务专一的功能化离子液体,最终开发绿色石油化工新工艺。 5 废弃塑料、纤维等聚合物的回收利用 废物的重复利用是根治环境污染、节约资源的一条重要途径。近年来,多数发达工业国家已回收和循环利用了相当数量的废弃聚合物。2002年欧盟成员国循环回收了38%的废弃塑料,大约为7.7Mt,其中65%是作为能源回收或是转化成相应的聚合单体循环利用;日本则在2001年循环利用了52%的废弃塑料,其数量约为5.3Mt。 对于废弃聚合物的回收主要有三种方式。 一是将其解聚得到聚合物的单体或中间体,重新作为聚合原料,即“闭路循环”利用,这一直是化学家和生产企业的理想。从尼龙地毯中回收己内酰胺即是一例。联合信号(Allied Signal)和DSM公司开发了一种化学方法,将整个旧地毯放入反应器,反应后聚丙烯和乳胶衬里、填充物硫酸钙留在反应器中,取出送去水泥厂作为热源烧掉。从废聚苯乙烯泡沫塑料回收苯乙烯单体正在进行中试,日本一家公司已在建设1000t/a规模的工厂,其方法是将融化后的塑料送入一个管式反应器,高温高压条件下分解,然后进入两个真空蒸馏塔,分离出纯度为99.83%的苯乙烯单体,其收率约70%,同时得到重油约30%,可作燃料;从聚酯(PET)废料回收其原料对苯二甲酸和乙二醇的技术也正在大力开发,如日本PET Ribirth Co.将废聚酯瓶先粉碎成薄片,洗去机械杂质后与乙二醇混合,在200-220℃下使用一种专用催化剂进行解聚反应,可得到合成聚酯的中间原料对苯二甲酸二乙二醇酯,纯度可达98.4%,已建成27kt/a规模装置;此外,从聚丙烯采用双诱导等离子体反应器直接回收丙烯的方法也在研究之中。 二是将废弃聚合物转化为其他可利用的原料,对PET、聚甲基丙烯酸甲酯和乙烯衍生物的聚合物等塑料制品,可采用热裂解、加氢裂解、催化裂解、液化和气化技术进行转化处理。通常,烯烃和取代的烯烃的聚合物在600℃左右热裂解可得到小分子的烃,气体和液体产品的收率为65%-75%。而催化裂解得到的油品收率更高,已开发了Fe2O3、BaO和HZSM-5等催化剂(HZSM-5中的硅铝摩尔比为30),其中Fe2O3活性最高。分子筛催化剂的性质与其颗粒大小有关,使用纳米级分子筛其催化性能可显著改善。据报道,采用此类催化剂,LDPE和HDPE分别在340℃和360℃下几乎可完全转化(转化率大于95%),C3-C5烯烃产率约70%。一种由Ube工业公司和Ebara公司联合开发的EUP工艺,是将废弃塑料经二步密闭气化产生氢气。该技术正在签定专利许可协议,准备工业化。 三是直接将废弃塑料替代焦炭用作发电燃料或通过焚烧炉回收热量。 上述第一、二种回收方式更符合可持续发展的要求,但存在聚合物难以分类回收和技术经济性不好等问题,尤其是第一种回收方式,目前仅占聚合物回收总量的2%-5%,应通过加强社会协调和技术进步大力推广。 6 利用生物质资源生产大宗有机化学品和替代燃料 生物质资源是指以植物为主的可再生资源,这是一个巨大的资源宝库,利用可再生生物质资源已成为实现可持续发展的化学工业的重要内容。对于生物质资源的利用,2000年美国国家研究委员会提出的目标见表1。 表1 生物质原料制得产品的目标 ---------------------------------------------- 产品种类 生物质原料产品所占比例/% 2000年 2020年 2090年 ---------------------------------------------- 液体燃料 1-2 10 ≤50 有机化学品 10 25 >90 ---------------------------------------------- 6.1 大宗有机化学品的生产 近年来,作为可再生资源的大规模利用,国外在大宗化工产品的合成中已取得突破。Du Pont和Genencor公司合作开发了由玉米生产化纤单体1,3-丙二醇(PDO))的技术。该技术利用湿磨玉米所产的葡萄糖液,采用基因改造的细菌和酵母等经发酵转化为PDO,产物与菌种等分开,再蒸馏提纯制成产品。其关键是利用基因工程菌的构件,将生成甘油的基因和生成PDO的基因重组克隆到一个宿主细胞中,有效提高了PDO收率,最近,该公司进一步提出了改进方法,以一种埃希氏菌属的大肠杆菌为宿主微生物,使生产PDO收率和浓度分别由改进前的24%、68g/L提高到26%、112g/L。据报道,生物法生产PDO的成本比化学法低25%,采用PDO所制聚合物已用于纺丝。DuPont公司的新品牌Sorona聚合物已建约45kt/a规模的生产装置。 一个被称作把化学工业带入一个新纪元的事件是Cargill-Dow公司建设了一座生物质精制加工厂(biorefinery)。该公司140kt/a的聚乳酸(PLA)工厂已于2002年1月投产,由玉米产生的葡萄糖来发酵生产单体乳酸。PLA纤维在可降解纤维中熔点最高,玻璃化转化温度Tg为57℃,比PET略低,故其机械性能有许多与PET相似,因而应用广泛。而且PLA纤维可控制降解速率,是一种来自自然又回归自然的无害材料,将成为21世纪合成纤维中的主要品种。 据称,Cargill的生物质精制加工厂又在开发一些具有独特性质的新产品,并有可能形成依靠化学工业难以实现的新的功能材料。主要有3个产品系列。第一个是基于3-羟基丙酸(3-HP)的系列产品。3-HP是在一种通过基因工程改造的微生物作用下,由葡萄糖一步发酵得到,其本身可作为一种聚合单体,也可用于生产丙烯酰胺、丙烯酸甚至PDO。该法生产PDO的成本,将比Du Pont公司的生物法和Shell公司的化学法都低;此外,3-HP还可用于合成新颖的聚酯型表面活性剂和酯类溶剂。例如其钙盐的溶解性要比柠檬酸和马来酸的钙盐大数百倍,可以用于工厂水垢的脱除剂。其他两类产品则是建立在公司的另一项主要业务——大豆油加工的基础上。第二个系列产品是由9-癸烯酸(9-DA)衍生的,9-DA由乙烯和长链不饱和脂肪酸在钌催化剂的作用下反应得到,通过9-DA可生产用于合成新聚合物的新结构二元酸、用于合成尼龙-10的氨基癸酸以及可用作涂料的独特的过氧树脂。第三类是由油脂原料生产的多元醇系列,多元醇和异氰酸酯聚合可生产聚氨酯,但这类多元醇与目前普遍由环氧丙烷和甘油或山梨醇等反应得到的多元醇不同,它是通过直接在植物油脂中进行功能化得到的。 目前,世界上各大公司纷纷与生化研究机构合作,开发用生物质原料生产维生素B2、维生素C、赖氨酸、芳香酰胺、脂类溶剂和黏结剂等技术。国内生物催化研究也在大力开展,以玉米淀粉为原料制得的糖类化合物,采用生物发酵法制造甘油已建成示范工厂。 6.2 从植物油生产优质清洁柴油 从植物油(包括动物油脂)生产的柴油称为生物柴油(Biodiesel),它是一种由植物油中长链脂肪酸甘油三酯与甲醇酯交换后得到的单烷基酯。生物柴油分子量与柴油接近,从而使其具有更接近于柴油的性能。它不含硫和芳烃,十六烷值高,并且润滑性能好,所以是一种优质清洁柴油。同时这些长链脂肪酸单烷基酯可生物降解,高闪点,无毒,挥发性有机化合物(VOC)低,具有优良的润滑性能和溶解性,所以也是制造可生物降解高附加值精细化工产品的原料。目前,生物柴油是唯一通过了美国1990年清洁空气修正法案的严格健康测试要求的替代燃料。 生物柴油的生产技术本身并不复杂,普遍采用的是液碱催化或固体碱催化酯交换工艺。但由于植物油价格高于石油柴油,因此需简化生产工艺,尽可能地回收具有较高价值的副产甘油,以降低生物柴油成本。为此,正在开发酶催化酯交换和超临界酯交换技术,避免使用碱生成皂,造成甘油回收困难。 为进一步提高生物柴油的价格竞争力,应该重视开发以生物柴油为原料的综合利用技术。主要方向是开发生物可降解的高附加值精细化工产品,如润滑剂、洗涤剂、溶剂等。美国利用大豆油生产的脂肪酸甲酯开发了5类可生物降解精细化工产品并推广应用,已形成近300家企业的新兴产业。这5类产品是涂料与印刷油墨、黏结剂、润滑剂、塑料及其制品、专用化学品,包括溶剂、表面活性剂和杀虫剂等。 实现生物柴油的大规模生产和应用,更关键的因素是廉价植物油料资源的开发和相应产业支持政策的配套。正在研究的资源包括草本植物油,如菜籽油、大豆油、棉籽油等;木本植物油,如黄连木油、乌桕籽油和绿玉树油等;水生油料植物油,如工程海藻油等;可实施的政策如农业结构调整、生物柴油税收优惠、油料作物原料生产补贴等。这些需要有关政府部门、相关产业及社会的统一组织和协调。 生物柴油的应用主要有三类产品。一是100%生物柴油,这对原料与产品均有严格要求,产品可满足欧Ⅲ排放要求;二是生物柴油与石油柴油调配使用,例如添加生物柴油5%、10%、20%,其优点为冷滤点高,减少堵塞喷嘴,对油路的溶胀小,NOx排放减少,尤其对炼厂深度加氢生产的低硫、低芳烃柴油,加入2%-5%生物柴油即可改善润滑性能,比采用润滑添加剂经济合理,因而生物柴油是将来中国炼厂生产满足欧Ⅲ排放要求的低硫、低芳柴油必需的调和组分;三是作为家庭加热炉燃料。在大、中城市为公交系统提供清洁柴油,在旅游风景区、森林砍伐业等区域为特殊行业提供可生物降解的生物柴油以及润滑剂、液压油等,可减少污染,保护环境。 2003年,中国原油进口数量已超过80Mt,根据国民经济发展,预期很快将达到一亿吨以上,因此,我国利用生物质资源生产有机化学品和替代燃料更重要。应大力加强生物催化的研究,组织好生物、化学、化工等多学科的大协作,才能迈向中国自主发展石油化工生物技术之路。 7 结语 20世纪90年代绿色化学的兴起,为人类解决化学工业对环境的污染、实现经济和社会的可持续发展提供了有效的手段。国际上绿色化学与化工技术正在蓬勃发展,中国在这方面的工作虽已起步,但与发达的工业化国家相比还有很大差距。石油化工作为国家的支柱产业,除了应为国民经济的发展做出贡献外,还应肩负起保护环境和资源、实现可持续发展的重任。有关科研、生产单位和管理部门应高度重视开发和应用绿色化学与清洁生产新技术,培养绿色化学与化工的人才,促进中国石化工业走可持续发展的道路。

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