绿色化学在有机化学化工中的应用进展

2006-06-02

    在人类文明史上,有机化学对提高人类的生活质量做出了杰出的贡献。然而,不可否认,有机化学以及依其建立起来的有机化学工业,对整个人类赖以生存的生态环境造成了严重的污染和破坏。过去人们主要围绕终端污染控制模式进行污染控制化学研究,这种模式解决问题的主要手段是治理、停产甚至关闭,人们为治理环境污染而花费大量的人力、物力和财力。应该说,它对发展污染控制技术和治理环境污染产生了积极的作用。但是这种模式只能减少污染物的排放而不能阻止它的发生。20世纪80年代中后期人们对污染预防(Pollution Prevention)和清洁生产(Cleaner Production)的认识逐步提高,污染的全过程控制模式逐步代替终端污染控制模式。所谓全过程控制模式主要是通过改变产品设计和生产工艺路线使不生成有害的中间产物和副产品,实现废物或排放物的内部循环,达到污染最小化并节约资源和能源的目的。在这种模式理念的指导下,20世纪90年代初,化学家提出了“绿色化学”的概念,即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生,通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术,从根本上降低、以至消除污染的产生,通过研究和改进化学化工过程及相应的工艺技术,从根本上降低、以至消除副产品和废弃物的生成,从而达到保护和改善环境的目的。“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动,包括使用的化学原料、化学和化工过程,以及最终产品,对人类的健康和环境都应该是友好的。因此绿色化学的研究成果对解决环境问题有重要意义。十几年来的发展,绿色化学已经基本形成一个多学科交叉的新型研究领域。它的一些基本原理、概念、研究方法和研究目标引起了许多化学家,包括一些企业界人士的关注。化学界也越来越多地认识到对生态学无知的化学家将是非常危险的。本文将主要介绍近年来引起人们关注的一些绿色化学的基本原理和概念在有机化学化工中的应用进展。具体地来说,这些绿色化学的原理和概念包括:①原子经济性;②手性合成;③环境友好的“洁净”的反应介质。绿色化学的这些基本原理不仅可以从源头上解决环境污染问题,而且也可以大大提高经济效益,节约能源和资源。毋庸置疑,绿色化学是21世纪化学化工研究的重要研究方向,是实现可持续发展规律的重要保障。

    1 原子经济性

    “原子经济性”的概念是美国Standford著名化学家Trost B M在1991年提出的。这一概念引导人们如何去设计有机合成。在合成设计中,如何经济地利用原子,避免用保护基团及离去基团。这样设计的合成方法就不会有废物而是环境友好的。Trost认为:合成效率(synthesis efficiency)包括两个方面:一是选择性,另一个就是原子经济性(atom economy),即原料分子中有百分之几的原子转化成了产物。一个有效的合成反应不但有高度的选择性,而且必须具备较高的原子经济性,尽可能地利用原料分子中的原子。显然,“原子经济性”的概念是绿色化学的基本原理之一。传统的有机合成化学比较重视反应产物的收率,而较多地忽略副产物或废弃物的生成。经过多年的实践,许多化学家,包括一些企业界人士认识到“原子经济性”原则的重要性。Trost教授也因此获得了1998年美国总统绿色化学挑战学术奖。目前,在有机原料的生产中,部分已采用原子经济性反应,如丙烯氢甲酰化制备丁醛、甲醇羰基化制备醋酸、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。有一些基本原料的生产所采用的反应,已由过去的两步反应改为一步的原子经济性反应。如环氧乙烷的生产,原来是通过氯醇法两步制备,采用银催化剂后,改为乙烯直接氧化成环氧乙烷的原子经济性反应。要实现反应的高原子经济性,就要通过开发新的反应途径,用催化反应代替化学计量反应等手段,1997年的新合成路线奖(Alternative Synthesis Pathway Award)的获得者BCH公司的工作即是一个很好的例证。该公司开发了一种合成布洛芬的新工艺,布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静、止痛药物,传统生产工艺包括6步化学计量反应,原子的有效利用率低于40%,新工艺采用3步催化反应,原子的有效利用率达80%(如果考虑副产物乙酸的回收则达到99%)。当然,目前真正属于高“原子经济性”的有机反应,特别是适合于工业生产的高“原子经济性”反应并不多见。实现“原子经济性”的目标是一个漫长的过程。科学工作者应该自觉地应用“原子经济性”的原则去审视已有的有机合成反应,并努力开发符合“原子经济性”的新反应。

    2 手性合成

    我们周围的世界是手性的,构成生命体系的生物大分子的大多数重要的构件仅以一种对映形态存在。生物活性的手性化合物,例如药物,与它的受体部分以手性的方式相互作用。因此,药物的两个对映体以不同的方式参与作用并导致不同的效果就不足为奇了。现代药物化学已经使人们越来越认识到手性的重要性,正确地认识和使用手性药物可以改善我们的健康水平和提高我们的生活质量,错误地使用手性药物会带来毒副作用,甚至灾难性的后果。一个典型的例子是20世纪60年代发生在欧洲的反应停(thalidomide)悲剧。(R)-异构体具有镇静和止吐作用,(S)-异构体则具有强烈的致畸作用,但是由于当时对于不同异构体的生理活性认识上的不足,孕妇服用了外消旋的反应停后,产下了畸形的婴儿。因此开发单一对映异构体的手性药物已经成为国际上制药工业的发展趋势。今天,越来越多的药物、食品添加剂和香料由全合成来制备。通常,这些化合物是通过在合成过程的最后一步对其相应的外消旋混合物进行拆分而获得。这样很可能对环境造成污染。从绿色化学的角度讲,原子经济性很差。因此,催化的不对称合成,即手性合成成为有机化学研究的热点和前沿。未来的合成化学必须是经济的、安全的、环境友好的以及节省能源和资源的,化学家需要为“完美的化学反应”而努力,即要达到100%的选择性和100%的产率,只产生需要的产物而不产生废物。实现催化剂的高效率和高选择性是实现不对称催化反应的实用性和工业化的关键。通过不对称催化不但可以提供医药、农药和精细化工所需的关键中间体,而且可以提供环境友好的绿色合成方法。例如Takkasago公司利用BINAP-Rh催化的亚胺不对称异构化反应技术,1983-1986年生产了近3万t薄荷醇及其中间体,而消耗的手性配体仅为250kg。手性合成的研究正逐步从实验室的科学探索走向工业技术,人们也越来越认识到手性技术对人类的健康和生态环境的重要意义。

    3 “洁净”的反应介质

    目前在化工生产和化学研究中大量使用的有机溶剂存在有毒、易挥发、易燃易爆等诸多缺点。随着绿色化学成为化工生产可持续发展的方向,无毒无污染的合成技术的研究和发展成为绿色化学的重要研究内容。环境友好的“洁净”的反应介质是绿色化学研究的重要内容。目前,“洁净”的反应介质大概主要包括以下几种类型。①超临界和近临界流体;这方面研究较多的是超临界二氧化碳,它无毒、环保、使用安全简便已引起化学化工界的关注,广泛应用于食品、能源、医药和香料等工业领域,成为绿色化学研究的一个热点。近来超临界和近临界水作为反应介质的研究也有相关的报道。②以水为介质的有机反应:水相中的有机反应具有许多优点:操作简单,安全,没有有机溶剂的易燃易爆等问题。在有机合成方面,可以省略诸如官能团的保护和去保护等合成步骤。可以预见,水相有机反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。中国留美学者李朝军用金属铟在水相反应方面做了大量工作,并有专著。因此2001年美国总统绿色化学挑战奖授予了李朝军教授,这也表明水相有机反应的研究正在受到越来越多的关注。③以离子液为介质的有机反应:室温离子液体RTILs(Room temperature ionic liquids)是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类,它们具有许多分子溶剂所不具有的独特性。离子液体对有机、金属有机、无机化合物有很好的溶解性,无可测蒸汽压,无味,不燃,易与产物分离,易回收,可循环利用。近年来,RTILs充当一种“绿色”溶剂或催化剂以及某些催化剂的“液体载体”在催化和有机反应中发挥了独特的作用,正在受到世界各国催化界与石化企业界的关注。当然,这方面的工作发展还不够成熟,以离子液体为反应介质的适用范围和不足,还要不断地深入研究。离子液体对环境和生物的影响还要更深入地评估。

    4 结语

    人类社会是在同环境斗争中诞生和发展起来的。今天,世界经济的迅速发展和人口的急剧增加对地球生态环境的压力已经达到相当紧张的程度。实施可持续发展是我们义不容辞的责任。绿色化学作为一门新型的交叉学科,毫无疑问,将对保持良好的环境,社会和经济的可持续发展有重要的意义。曾为人类文明做出过不可磨灭贡献的有机化学化工,在21世纪,依然面临着新的机遇和挑战。有机化学应该发展“理想的”合成方法,即强调实用的,环境友好的,资源可持续利用的,它从简单易得的原料出发,在温和的条件下经过简单的步骤,快速、高选择性地转化为目标分子。而现行的有机合成方法很少能达到“理想的”境地,这就需要化学家从理念、原理、方法等方面进行改革和创新。原子经济性、手性合成、环境友好的“洁净”的反应介质等绿色化学原理对有机化学化工的发展将有更重要的指导意义。绿色化学有待在理论、实践领域中进行更深入的研究发展,其发展必然会推动人类社会的进步。

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