国内外降解塑料的现状及发展方向

2002-06-04

随着塑料工业技术的迅速发展,当前世界塑料总量已超过l.7亿t,其用途已渗透到国民经济各部门以及人民生活的各个领域,和钢铁、木材、水泥并列成为4大支柱材料。但塑料的缺点是用后在自然环境或垃圾场中难于降解、腐烂,因此成为经久难化、污染环境的垃圾。有资料表明,城市固体废弃物中华料的质量分数已达10%以上,体积分数则达30%左右,而其中大部分是一次性塑料包装及日用品废弃物,它们对环境的污染、对生态平衡的破坏已引起了社会极大的关注。 对世纪是保护地球环境的时代,是资源、能源更趋紧张的年代,为治理那些量大、分散、脏乱、难以收集或即使强制收集进行回收利用,经济效益甚差或无效益的一次性塑料废弃物对生态环境造成的污染,降解塑料应运而生,并获得了较快的发展。降解塑料能减少白色污染,有显著的经济效益和社会效益,为此高效的降解塑料的研究开发已成为塑料工业界、包装工业界发展的重要发展战略,而且成为全球嘱目的研究开发热点。 l降解塑料的分类、定义及用途 1.l分类 世界上对降解塑料的分类,至今尚无统一的国际标准。但可以作为分类的原则较多,从实用角度看,按引起降解的环境条件分类较为合理巨便于理解、降解塑料的分类情况见图l。 降解塑料:光降解塑料:合成型 添加型 生物降解塑料:完全生物降解塑料 崩坏性生物降解塑料 化学降解塑料:氧化降解塑料 水解降解塑料 组合降解塑料:光/生物降解塑料 生物/氧化降解塑料 光/氧/生物降解塑料(环境降解塑料) 图1 降解塑料的分类 1.2定义 降解塑料至今电还没有统一的国际标准化定义,但美国材料试验协会(ASTM)通过有关塑料术语的标准ASTMD883-92对降解塑料所下的定义是:在特定环境条件下,其化学结构发生明显变化,并用标准的测试方法能测定其物质性能变化的塑料。这个定义基本上和国际标准ISO472(塑料术语及定义)对降解和劣化所下的定义相一致。 1.3用途 降解塑料是塑料家族中带降解功能的一类新材料,它在用前或使用过程中,与同类普通塑料具有相当或相近的应用性能和卫生性能,而在完成其使用功能后,能在自然环境条件下较快地降解成为易于被环境消纳的碎片或碎末,并随时间的推移进一步降解成为CO2和水,最终回归自然。其用途包括以下几个领域: (1)在自然环境中应用于难回收利用的领域 ①农业用资材:地膜、育苗钵、农药和肥料缓释材料、渔网具等。 ②土木建筑材料:山间、海中土木工程修理用型材、隔水片材、植生网等。 ③运输用的缓冲包装材料,发泡制品、片材、板材、网、绳等。 ④野外文体用品:高尔夫球座、钓勾、海上运动和登山等一次性用品。 (2)有利于堆肥化的领域 ①食品包装材料:食品和饮料包装薄膜(袋)、容器、生鲜食品用托盘、一次性快餐餐饮具等。 ②卫生用品:纸尿布、生理卫生用品等。 ③日用杂品:轻型购物袋、包装膜、收缩膜、磁卡、垃圾袋、化妆品容器等。 (3)医用材料 ①一次性医疗用具。 ②医用材料:手术缝线、药品缓释胶囊、骨折夹板、绷带等。 2国外降解塑料研究发展现状 2.1国外降解塑料开发现状 国外对可降解塑料研究得较早,其中最先进行的是光降解塑料的研究,其技术也最成熟。Biofilms公司发明了一种叫做ECM母炼胶剂的新型添加剂,该添加剂非常容易添加到塑料中,不会影响聚合物的物理性能及加工性能,但可以使塑料具有可降解性。光分解塑料在日本已实现了工业化,用于农膜、发泡托盘、瓶子、包装材料等。 光降解塑料的降解速度取决于日照的强度和时间,因此在实际应用中会受到不同地域的限制。而生物降解塑料则解决了这一难题,而且生物降解塑料降解后能够更好地符合保护大自然的要求,避免了二次污染,满足了降解塑料的最终目的。因此这类材料倍受青睐。 化学降解塑料也是个应用很广阔的领域,农药包装塑料薄膜用后难以降解,严重污染农田生态万境,较长时间以来一直成为困扰人们的难题。英国的帕罗格安公司研制成功一种可水解的塑料薄膜。这种薄膜具有普通薄膜的力学性能和印刷性能,可有效保证包装袋内的农药气味不外泄及耐碳氢类化学品的腐蚀,而其最大的特点是用后可水解降解,解决了农药包装膜污染环境的难题。表1列出了国外降解塑料的开发现状。 表1 国外降解塑料开发现状 塑料类别 技术 技术企业及研究者 -------------------------------------------------------------------------- 光 乙烯/CO共聚物 道化学、杜邦、联碳、拜尔等 降 乙烯酮共聚物(Ecolyte) Guillet、Ecoplastic公司 解 引入光活性基的接枝共聚物(Ecolyte II) Guillet、heoplaslic公司 塑 添加芳香酮 生物降解塑料公司 料 添加金属络合物增感剂(Fe) G.Scott公司 添加络合物取代二苯甲酮 Princeton聚合物研究所 添加金属络合物(稳定-增感)(Ni-Fe)Princeton聚合物研究所 添加光增感剂( Polynde) Ampact公司 添加金属抗氧剂游离金属离子(Plashgone)Ideamasters公司 --------------------------------------------------------------------------- 生 聚乙烯+淀粉(Polyclean) Archer Daniels Midland公司 物 聚乙烯+西纶淀粉(Ecostar) St.Lawlence淀粉公司 降 聚乙烯+淀粉不饱和脂肪酸或酮 Coloroll公司(Griffin) 解 聚乙烯+酯/酯化淀粉 Coloroll公司(Griffin) 塑 乙烯/丙烯酸共聚物+明胶化淀粉 美国农业部 料 聚己内酯:Tone R 美国农业部 聚丁酯 柏迪大学 Biopol聚(3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯)帝国化学工业公司、东京工业大学、MIT 多糖类 四国工业试验所、美国陆运部 ----------------------------------------------------------------------------- 2.2国外降解塑料的生产情况 目前国外生产降解塑料的国家有美国、日本、德国、意大利、加拿大、以色列等,生产的品种有光降解、光/生物降解、崩坏性生物降解及完全生物降解塑料等。其中光降解技术较为成熟,而生物降解塑料的研究开发最为活跃,具有代表性的并已工业化生产的生物降解塑料如表2所示。 表2 国外已工业化生产的生物降解塑料概况 (t/a) 国家 公司 主要成分 商品名称 生产能力 美国 Novon International 淀粉 Novon 45000 美国 UCC 聚己内酯(PCL) Tone 5000 美国 Air Products &Chemicals聚乙烯醇(PVA) Vinex 84000 英国 Zeneca 聚3-羟基丁酸/戊酸酯共聚物(PHBV)Biopol 3000 意大利Novomont 聚乙烯醇/淀粉合金 MetarBi 22700 日本 昭和高分子 二羧酸二元醇 Bionolle 3000 日本 三井东压化学 聚乳酸(PLA) Lacel 500 德国 BiotiC 淀粉 Biopur - 表2所述的生物降解塑料在一定环境条件下、较短时间内可降解成二氧化碳和水,但价格高昂,约为普通塑料的6-10倍,从而使其用途受到很大制约。目前除医用及高附加值包装材料外,难于涉足对环境影响较大的一次性包装膜(袋)、垃圾袋、餐饮具及地膜等大宗产品市场。为了克服价格昂贵问题,一时为了促进其产品一早日进入市场,近年来欧美日等国一方面在原有工艺上挖潜、提高原料合成纯度和产品正品率,同时积极开拓新用途。如土木用隔水片材、水产养殖网具、工业和生活用磁卡以及与纸制品涂复层合等,并致力于加速实用化进程。另一方面加大力度开发天然材料与生物降解塑料、普通塑料填充、共混新产品等,如德国BASF公司开发的共聚聚酯与淀粉共混材料;Biotic公司开发的淀粉/PCL共混的降解薄膜、餐具及普通塑料与天然材料填充、共混的崩坏性降解塑料;日本JSP公司开发的PCL/聚烯烃共混薄膜“バォホミロソ”;美国NovonInternational公司的淀粉填充型聚乙烯“Ecostar”等。这些降解塑料虽然在应用性能和降解性能受到一定程度影响,但其性能价格比比较适宜,易于推向市场,也有利于减少环境污染。 2.3国外降解塑料试验评价方法的进展 目前世界各国均投入较大的人力、物力、财力致力于降解塑料的定义,试验评价方法和标准的研究制定,并向标准化迈进。 美国材料试验学会(AST)率先进行降解塑料标准化的制订研究工作,1989年在该学会D20塑料委员会内设立了研究制定环境降解塑料材料标准的环境降解塑料分委会(ASTM D2096),开始研究制定在各种环境条件下塑料降解性的试验评价方法,并于1989-1996年先后制定并发布了20多项相关标准。 欧州标准化委员会(CEN)自90年代中期起也积极参与降解塑料标准制订研究工作,据1998国际展鉴会资料报导,德国已制定通过堆肥实验检测生物降解塑料生物降解性的标准DINV54900,并参与了ISO标准的研制。 ISO降解塑料的国际标准共制定了ISO-DIS14851、ISODIS14852、ISOCD14855、ISOCD14853等4个ISO生物降解试验方法、标准;另国际标准ISO846-1996塑料在真菌和细菌作用下的行为测定—用直观检验法或用测量质量或物性变化的评价方法也常用于定性判定降解塑料的生物降解能力。 3国内降解塑料研究发展现状 3.1国内降解塑料的开发情况 国内光降解塑料的研究开发始于70年代中期,80年代少数几个单位进行了淀粉填充型崩坏性生物降解塑料的研究,90年代随着环保呼声日益高涨,降解塑料的研究蓬勃发展起来,并多次掀起开发生产降解塑料热潮。降解塑料的发展从资源、技术、经济、市场、环保等方面统一考虑,研究新技术,开发新型高效促降解剂,提高降解时控性、快速降解性和完全降解性,开拓新用途,积极研究科学合理符合国情的试验评价方法和标准,并致力于备一步降低成本。 研究开发的降解塑料品种有光降解、光/生物降解、光/碳酸钙降解、光/氧/生物降解(可环境降解)、完全生物降解、崩坏性生物降解等塑料以及高填充碳酸钙环境友好材料等。其中为生物降解、可环境降解塑料地膜先后列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关计划;变性淀粉及其生物降解功能母料及制品1999年被国家计委列为产业化示范工程项目;完全降解塑料聚3一羟基丁酸酯和戊酸酯共聚物(PH-BV)、聚羟基烷酸酯(PHAS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)等列入了国家和地方“九五”重点科技攻关及863计划。从总体而言,除合成型光降解、完全生降解塑料外,中国降解塑料的研究开发进程与世界同步,技术水平和世界先进水平接近或相当。 3.2 国内降解塑料的生产情况 据不完全统计,目前国内从事降解塑料有100多家,并初步形成产学研相结合的开发体系。已成的双螺杆降解母料生产线近100条,能力约100kt,已有部分企业正式投产或批量投产(见表3),产量约20-30kt。 表3 国内几家主要生产降解塑料公司概况 公司名称 降解类别 母料生产能 主要产品 备注 力/(t·a-1) -------------------------------------------------------------------------------- 天津丹海股份有限公司 淀粉填充型生物降解塑料 母料、包装膜(袋)、垃圾 已获 光/生物降解塑料 10000 袋、台布、餐具、地膜、育 国家 完全生物降解塑料 苗钵 环保 光降解塑料 母料、包装膜(袋) 标志 -------------------------------------------------------------------------------- 光/生物降解塑料 已获 吉林金鹰实业有限公司 光/钙降解塑料 10000 餐具、发泡网、垃圾袋、 国家 淀粉填充型生物降解塑料 地膜 环保标志 -------------------------------------------------------------------------------- 南京苏石降解树脂有限 淀粉填充型生物降解塑料 公司 光/生物降解塑料 7000 母料、包装膜(袋)、垃圾 产品 完全生物降解塑料 袋、地膜、高尔夫球座 主要出口 -------------------------------------------------------------------------------- 深圳德实利集团(中国)光降解塑料 1000 母料、包装膜、垃圾袋 已获国家 有限公司 光/生物降解塑料 环保标志 -------------------------------------------------------------------------------- 深圳绿维塑胶有限公司 淀粉填充型生物降解塑料1000 母料、包装膜(袋)、垃圾 部分 光/生物降解塑料 1000 袋、餐盒、地膜 产品 完全生物降解塑料 出口 -------------------------------------------------------------------------------- 惠州环美降解树脂制品 淀粉填充型生物降解塑料1000 母料、包装膜(袋)、 已获国家 有限公司 光/生物降解塑料 1000 发泡网、垃圾袋、餐具 环保标志 -------------------------------------------------------------------------------- 海南天人降解树脂有限 光/生物降解塑料 1000 母料、包装膜(袋)、 已获国家 公司 淀粉填充型降解塑料 垃圾袋 环保标志 -------------------------------------------------------------------------------- 另外由于加入了大量淀粉和促降解助剂,其废弃物有利于堆肥化处理,是回收利用的一种独特方式,符合再资源化的治理措施,受到国内外极大关注,产品正稳步进入国内外市场;吉林金鹰实业(降解塑料)有限公司、宁夏华西降解树脂制品有限公司都具备了生产光/钙降解塑料膜制品的工业化生产技术,其超细碳酸钙的含量达51%以上;福州师范大学环境材料研究所开发的可降解、可焚烧塑料材料,通过添加30%以上经表面生物活化处理的超细碳酸钙,不仅可促进生物降解,而且可减少光敏剂的用量,降低成本,有利于实现垃圾焚烧及掩埋综合处理,并可达到减量化、省资源化的目的。我国完全生物降解塑料近年来取得了可喜的进展,其中清华大学、宁波生物技术有限公司、湖南中玉环保材料实业有限公司、汕头华逸生物工程有限公司等正在进行中试生产和产品应用试验。 3.3国内降解塑料试验评价方法的进展 1996年国家颁布《中华人民共和国固体废弃物处理法》,其中对塑料地膜及一次性包装塑料制品明确规定应当采用易回收利用、易处置或在环境中易消纳的产品。1999年国家经贸委颁布了2000年底以前淘汰聚苯乙烯泡沫快餐盒的6号令。国家环保局中国环境标志认证委员会修订颁布了“可降解塑料包装制品技术要求”HJBZ012-97,1999年底国家发布了《一次性可降解餐饮具通用技术条件》(GB/T18006.l-99)、《一次性可降解餐饮具降解性能试验方法》(GB/T1886.2-99)和《包装用降解聚乙烯薄膜》行业标准(QB/T2461-99)。 4降解塑料的发展方向 降解塑料的发展方兴未艾,主要的发展方向: (l)根据不同用途及环境条件,进一步深化研究,并通过分子设计研究,改进配方,开发准时可控性环境降解塑料,已成为许多国家的重点攻关课题。 (2)积极研究开发高效价廉光敏剂、氧化剂、生物诱发剂、降解促进剂、稳定剂等,进一步提高准时可控性、用后快速降解性和完全降解性。 (3)为有利于一次性塑料废弃物的处理,同时保证获得取之不尽丰富的原料来源,以天然高分子、微生物合成高分子和具生物降解性的合成高分子为原料的完全生物降解塑料愈来愈受到重视,但为了克服其价昂、用途受限的缺点,加速研制生物降解塑料或普通塑料与淀粉、纤维素或无机材料填充共混或合金化技术,以及完全生物降解塑料与天然材料涂复层合技术更成为热点中的热点。 (4)水解性塑料和可食性材料由于具有特殊的功能和用途而受到世界瞩目,并也成为环境适性材料的又一热点。 (5)为加速降解塑料的发展,各国正致力于加速研究和建立统一的降解塑料的定义、降解机理、评价方法和标准。 (6)探索及培育能降解普通塑料的菌株,使目前广泛使用的普通塑料用后具易降解性,以适应环保、同时十分重视培育可生产聚酯的生物性植物等,以降低生物降解塑料的成本,有利于推广。 5结束语 今后10年内生物降解塑料的市场规模全世界为130万t,日本为15万t,日本降解塑料市场正在启动中。欧洲的生物降解塑料产品市场正在迅速增长,到2004年市场销售额将由1997年的1630万美元增加到 7310万美元,增加3.5倍。2002年我国塑料包装将达400多万t,其中难于回收的一次性塑料包装占 4O%计,则产生的塑料垃圾量将达150多万t,塑料地膜产量80多万t(目前回收利用量甚微),一次性日用杂品及医疗产品约60万t,产生的塑料垃圾将近33万t,若其中50%以降解塑料取代的话,需求量近150万t,市场潜力是很大的。 无论从地球环境保护的实际角度,或从开发取之不尽的可再生资源,还是从合成功能性高分子和医用生物高分子的高科技产品视角,加强降解塑料的研究开发都具有重要意义,符合可持续发展战略的要求。因此可降解塑料的发展前景是美好的。

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