随着化石能源的日益枯竭与环境保护意识的不断增强，开发一种可再生替代能源已受到全球的广泛关注。生物油是一种将生物质热裂解而得到的液态燃料，因其燃烧产生很少的有毒气体及零CO₂净排放量，被认为是理想的清洁替代能源。然而，生物油含氧量高，其中的含氧化合物包括呋喃类、酚类、醛类和酮类等，导致其热值低、黏度高、化学稳定性差以及腐蚀性等不足。因此，必须对生物油进行精制处理，以降低含氧量，提高油品的品质。

    催化加氢脱氧是一种最有效、最直接的脱氧方法，该方法的关键是制备性能优良的催化剂。现有的催化剂存在或多或少的缺点，如硫化物和磷化物催化酚类化合物HDO反应后产生较多的苯或芳烃，且因体系中的氧原子对硫化物的硫化结构产生不利的影响，需在体系中添加硫化剂来维持硫化物的催化活性。贵金属催化剂具有较好的HDO催化活性，可显著降低酚类化合物HDO反应后产物中的苯和芳烃含量，但其成本高，易中毒失活，难以实现工业化。非晶态催化剂具有优良的加氢活性，作者所在课题组率先将Mo基和W基非晶态催化剂用于酚类化合物的HDO反应中，并取得较好的脱氧效果，且产物中的苯及芳烃含量大大减少，添加助剂La可进一步提高催化剂的加氢活性，但这些非晶态催化剂是否可降低其它芳香含氧化合物如醛、酮HDO反应后产物中的芳烃含量还不清楚。因此，本文采用化学还原法制备La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂，以苯甲醛和苯乙酮为模型化合物测试催化剂的催化活性，旨在降低产物中的芳烃含量，提高产物中H/C原子比，使产物满足清洁燃油的要求。

    1 实验

    1.1 催化剂的制备

    称取钼酸铵(1.8g)、硝酸镍(1.0g)/硝酸钴(1.0g)和硝酸镧(0.3g)分别溶于100mL水中，并装入250.0mL三口烧瓶中，在273.0K和剧烈搅拌的条件下，将80.0mL硼氢化钠(1mol/L)溶液缓慢滴加到三口烧瓶中，反应结束后得到黑色沉淀物。将黑色沉淀物过滤，用水、无水乙醇分别洗涤数次后，置于真空干燥箱，在323.0K下干燥8.0h，得到的样品分别记为La-Ni-Mo-B或La-Co-Mo-B。为了研究温度对催化剂性能的影响，模拟反应环境，将0.5g以上制备的新鲜催化剂和50.0mL正十二烷置于高压釜中，加热至548.0K或573.0K，在4.0MPa氢气条件处理10.0h，所得样品标记为La-Ni-Mo-B-C或La-Co-Mo-B-C，C代表热处理温度。

    1.2 催化剂表征

    催化剂的比表面积在Quantachrome，s NOVA-2100e表面积分析仪上测定，采用液氮物理吸附法。催化剂形貌在日本电子公司的JSM-6360LV 扫描电子显微镜上测定；样品晶相结构在日本理学D/max2550 18 kW转靶X射线衍射仪上测定，Cu(λ=0.15418nm)靶辐射，管压为40.0kV，管流为300.0mA，扫描速率为10.0°/min；催化剂的体相组成在美国Varian VISTAMPX电感耦合等离子发射光谱仪上测定；表面元素价态和组成分析在英国Kratos公司生产的Axis Ultra DLD仪器上测定，AlKα(1486.6eV)射线作为激发源。

    1.3 催化剂活性评价

    在300.0mL高压反应釜中加入0.1g催化剂、13.3g苯甲醛和86.7g正十二烷或15.0g苯乙酮和85.0g正十二烷，检查气密性后，用氮气置换其中空气，再充氢气以排尽釜内氮气。以10.0℃/min的速率使反应温度升至设定的温度，调整转速至700.0r/min，氢压至4.0MPa。产物从高压釜中取出，用安捷伦6890/5973N气质联用仪鉴定组分，用安捷伦7890(FID，30m AT-5毛细管柱)，采用程序升温(初始温度为40.0℃，以20.0℃/min的速率升到85.0℃，保持4.0min，再以20.0℃/min的速率升到200.0℃)，根据出峰面积采用内标法计算产物含量。原料转化率、产物选择性和脱氧率的定量计算如下：

    2 结果和讨论

    2.1 催化剂的表征分析

图1显示了La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂中Ni2p/Co2p、B1s、Mo3d和La3d的XPS图谱。图1(a)Ni2p中结合能852.0eV处的峰归属于Ni⁰，而其它峰归属于Ni²⁺；在图1(a)Co2p中出现的峰所对应的结合能都高于780.0eV，归属于Co²⁺，即没有检测到Co⁰。图1(b)B1s中189.0eV和192.0eV结合能归属于B⁰和B³⁺。与元素Ni(853.0eV)和B(187.3eV)的标准结合能比较，La-Ni-Mo-B催化剂中Ni⁰结合能变低而B⁰结合能变高，主要是因为B⁰和Ni⁰之间有电子的转移，使B电子不足而Ni富电子。图1(c)中Mo3d在结合能230.6eV和231.9eV处出现的峰归属于Mo⁴⁺，其它的峰归属于Mo⁶⁺。Mo金属、Mo₂B₅和MoB₂中Mo⁰的结合能分别为227.6-228.1eV，227.9eV和227.3eV，显然，在La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂中没有Mo⁰，表明Mo⁶⁺仅部分被还原成Mo⁴⁺。La的XPS光谱显示结合能834.9eV和838.3eV处有两个峰，都归属于La³⁺。

    La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂的体相组成和表面组成见表1。

    体相组成中Ni(Co)/Mo原子比高于相应的表面组成，尤其是在La-Co-Mo-B催化剂中，说明Mo原子被Ni或Co原子覆盖，主要是因为MoO₄^2–与NaBH₄反应速率比Ni²⁺/Co²⁺与NaBH₄反应速率快。以前的研究已证实催化剂的脱氧活性主要取决于Mo⁴⁺的相对含量，在La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B催化剂中表面上的Mo⁴⁺的相对含量高达52.2%和58.2%，表明这两种非晶态催化剂都有较好的脱氧活性。在La-Ni-Mo-B催化剂表面上，Ni⁰和B⁰含量分别是35.7%和28.6%，且Ni⁰和B⁰之间存在电子转移，说明该催化剂具有较好的加氢活性，但在La-Co-Mo-B催化剂的表面没有任何Co⁰和B⁰。由于元素态的非晶态结构的热稳定性低，因此，La-Co-Mo-B催化剂的热稳定性要比La-Ni-Mo-B高，催化剂的热稳定性在XRD表征分析中将详细讨论。

    新鲜的La-Ni-Mo-B 和La-Co-Mo-B催化剂仅在2θ=27°和45°附近出现两个峰，见图2。

    其中，在2θ=45°处出现的宽弥散衍射峰归属于非晶态结构的特征峰，在2θ=27°处出现的衍射峰归属于非晶态La₂O₃、B₂O₃、MoO₂和MoO₃的重叠峰。由图2所示，La-Ni-Mo-B催化剂在2θ=45°处的峰强度高于La-Co-Mo-B催化剂的峰强度，表明La-Ni-Mo-B催化剂的结晶度较低，主要是因为La-Ni-Mo-B催化剂中Ni⁰和B⁰之间存在相互作用，而La-Co-Mo-B催化剂表面没有Co⁰和B⁰，导致前者颗粒团聚严重。Ni⁰含量越高，颗粒间的相互作用越强。比表面积结果也证明了这一推测，La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B的比表面积分别为84.6m²/g和135.2m²/g，说明La-Co-Mo-B颗粒团聚严重。

    热处理后的非晶态催化剂的XRD图谱见图2，La-Ni-Mo-B-548 和La-Ni-Mo-B-573在2θ=45°出现两个明显的较尖锐衍射峰，归属于Ni(111)，这说明催化剂中活性组分Ni由非晶态结构转化成了晶态结构；在La-Co-Mo-B-573的XRD 图谱中，除了在2θ=27°和45°处出现两个宽衍射峰外，没有发现其它的尖锐衍射峰，表明新鲜的La-Co-Mo-B催化剂在548.0K热处理10h后仍能保持非晶态结构，说明La-Co-Mo-B的热稳定性比La-Ni-Mo-B要好。结合XPS表征结果，可以得出，催化剂的热稳定性主要取决于催化剂中元素的不同价态组成。

    2.2 苯甲醛的HDO反应

    苯甲醛的加氢脱氧路径有脱羰基和氢化-氢解两条路径，产物主要为苯或甲苯。La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂催化苯甲醛HDO反应中的产物分布随时间的变化见图3。

    当反应进行2.0h 时，La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂催化苯甲醛HDO 反应的转化率高达99.0%，脱氧产物主要为甲苯(选择性为85.8%)和甲基环己烷(选择性为13.1%)，含氧产物苯甲醇的选择性低于1.5%。随着反应的进行，在La-Ni-Mo-B的催化作用下，脱氧产物可以进一步加氢，逐渐生成甲基环己烷，反应10.0h后产物中甲苯的选择性仅有0.5%，而在La-Co-Mo-B上，脱氧产物甲苯的加氢速率很慢，最终产物中甲基环己烷的选择性只有4.8%，说明前者具有较好的加氢活性，主要是因为催化剂中存在具有较强加氢活性的Ni⁰。虽然La-Co-Mo-B催化剂中不存在Co⁰和B⁰，导致催化剂的加氢活性较差，但催化剂具有非晶态结构和大比表面积(135.2m²/g)，且催化剂表面Co/Mo原子比高(1∶0.5)，可以吸附足够的氢来维持苯甲醛的HDO反应顺利进行。在反应的初始阶段有苯甲醇产生，然后再脱氧生成甲苯，但在反应过程中始终未发现苯，说明苯甲醛在这两个非晶态催化剂上的加氢脱氧反应是按氢化-氢解路径而不是脱羰基路径进行的，其反应路径见图4。

    苯甲醛→苯甲醇与甲苯→甲基环己烷都是加氢反应，但是前者的加氢难度大大小于后者，而催化剂表面上Mo⁴⁺的相对含量较高，生成的苯甲醇可以快速脱氧生成甲苯，使得甲苯的含量较高。很明显，苯甲醛→苯甲醇→甲苯这两步反应很快，甲苯→甲基环己烷这步反应较慢。因此，这两种催化剂催化苯甲醛HDO生成甲基环己烷的反应中，甲苯的加氢反应为控速步骤。然而，温度对La-Ni-Mo-B催化剂催化苯甲醛加氢脱氧反应的产物分布影响很大，见表2。

    当反应温度升高到548.0K时，甲基环己烷的选择性由523.0K时的99.0%降低到0.8%，说明在548K温度下甲苯加氢生成甲基环己烷被抑制，主要原因可能是非晶态结构的破坏。为了更进一步证明这一结论，将La-Ni-Mo-B-548用于苯甲醛的HDO反应中，结果如图3(c)所示，在其它反应条件完全相同下反应10h后，苯甲醛的转化率仅73.1%，甲基环己烷的选择性低于1.5%，苯甲醛的转化速率和苯甲醇的脱氧速率都较缓慢，表明热处理后催化剂的加氢能力大大低于新鲜的非晶态催化剂。在La-Co-Mo-B催化剂催化苯甲醛HDO反应中，当反应温度升高至548.0K时，苯甲醛的转化率和脱氧率都为100.0%，甲基环己烷的选择性由523.0K时4.8%提高至7.2%，即温度对催化剂没有明显影响。表征结果显示，La-Ni-Mo-B-548催化剂中非晶态Ni开始转变成晶态Ni，但其它组分没有明显变化；La-Co-Mo-B催化剂在548.0K时仍能维持非晶态结构。因此，可以得出在548.0K下，La-Ni-Mo-B催化苯甲醛HDO反应中甲苯选择性高的主要原因是Ni组分非晶态结构的破坏。

    2.3 苯乙酮的HDO反应

    La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂催化苯乙酮HDO反应后的产物分布见表3。

    其产物随温度的变化规律与苯甲醛的类似。苯乙酮的转化率和脱氧率均可达100.0%，终产物为乙苯和乙基环己烷。随着温度的升高，在La-Ni-Mo-B的催化作用下，乙基环己烷的选择性先升高再降低，当温度升高至548.0K时，产物中乙基环己烷的选择性由523.0K时的99.5%迅速降低至2.7%，乙苯的选择性提高至97.3%，说明在548.0K时乙苯加氢生成乙基环己烷的反应速率很慢，即催化剂的加氢活性较低；而在La-Co-Mo-B催化作用下，乙基环己烷选择性逐渐升高。在523.0K时，La-Co-Mo-B催化苯乙酮HDO反应时产物中乙基环己烷的选择性仅为7.5%，远远低于La-Ni-Mo-B催化时产物中乙基环己烷的选择性，这也说明La-Ni-Mo-B催化剂具有较好的加氢活性，高温下催化剂的非晶态结构被破坏，导致催化剂的加氢活性显著降低；而La-Co-Mo-B非晶态催化剂具有较好的稳定性，但加氢活性较弱。

    3 结论

    在苯甲醛和苯乙酮的HDO反应中，La-Ni-Mo-B和La-Co-Mo-B非晶态催化剂都表现出了较好的加氢脱氧活性，原料的脱氧率可达100.0%。由于前者中Ni⁰含量高以及B⁰和Ni⁰之间存在电子转移，导致其加氢活性很高，在523.0K下，产物中的芳烃含量低于2.0%。但高温下La-Ni-Mo-B催化剂的非晶态结构被破坏，产物中芳烃含量大大增加。La-Co-Mo-B催化剂具有非晶态结构、高热稳定性、大比表面积(135.2m²/g)及催化剂表面高Co/Mo原子比(1∶0.5)，使得催化剂可以吸附充足的氢来保证苯甲醛和苯乙酮HDO反应的顺利进行，但产物中的芳烃含量仍很高。因此，进一步提高非晶态催化剂的热稳定性和加氢活性，可以降低芳香含氧化合物HDO反应后产物中的芳烃含量，使产物达到清洁燃油的标准。