(下)二次掺杂聚3,4-乙撑二氧噻吩分散体的制备及其在水性导电涂料中的应用

2015-12-24

    2结果与讨论

    2.1改性大分子掺杂剂的结构表征

    PSAG-PSA的核磁共振氢谱如图1所示

    由图1可知,化学位移δ=2.77左右为样品中残留的普通DMSO溶剂峰,δ=4.70左右为D2O溶剂峰PSA氢谱可知,在δ=7.95-7.35(a)δ=7.16-6.11(b)处为苯环上的质子峰;δ=2.56-1.00处为聚合物主链上的质子峰对比PSA氢谱,接枝后的G-PSA氢谱中出现了几组明显的新质子峰:δ=6.30-6.00δ=5.90-5.55出现的2组峰(c)-CCH2双键的质子峰;δ=4.43-4.03(d)处为侧链-CH2-质子峰;δ=3.79-3.47(e)处为侧链-CH-的质子峰;δ=2.11-1.83(f)处为侧链-CH3的质子峰质子峰cdef的出现说明了G-PSA已成功合成

    2.2全反射红外光谱分析

    EDOTG-PSAPEDOT/G-PSA的全反射傅里叶变换红外图谱如图2所示

    EDOT红外光谱可以看出,889cm-1EDOT噻吩环上C-H弯曲振动吸收峰,聚合反应后该峰消失(PEDOT/G-PSA红外光谱),表明PEDOT是通过α-α'形式连接的EDOT红外光谱中1484cm-11364cm-1分别为噻吩环上CC双键和C-C单键的伸缩振动峰,933cm-1753cm-1处出现的是C-S的振动伸缩吸收峰,G-PSA掺杂聚合后PEDOT/G-PSA红外光谱中这几处吸收峰均有相应的变化GPSA红外光谱中1037cm-11010cm-1吸收峰为磺酸基中SO伸缩振动吸收峰,而PEDOT/G-PSA红外光谱中该峰伸缩振动峰发生变化以上分析表明EDOT已成功地氧化聚合为PEDOT,且G-PSA成功地掺杂至PEDOT链段上

    2.3拉曼光谱分析

    PEDOT/G-PSADSB:PEDOT/G-PSA(7%DSB)的拉曼光谱如图3所示,激发波长785nm,激光强度为1%

    PEDOT具有大π共轭结构,而G-PSA则没有如图4(A)所示,所以G-PSA虽然在PEDOT/G-PSA中占有很大的比例,但是在拉曼光谱中并无明显的特征峰拉曼光谱是研究掺杂剂对PEDOT分子结构变化的一种有效手段由图3可知,PEDOT/G-PSA1426cm-1附近出现了一个非常明显的特征宽峰,该峰为PEDOT主链上芳香噻吩环上Cα=Cβ对称弯曲振动峰,1491cm-1CC反对称伸缩振动,这两个峰会随着共轭结构的增长向高频方向有轻微移动而在1255cm-1为孤立C-C的伸缩振动峰,在1367cm-1为环内C-C的伸缩振动峰,1529cm-11560cm-1PEDOT在长波段的特征吸收峰而当PEDOT/G-PSADSB掺杂之后,PEDOT从苯型结构变为醌型结构,如图4(B)所示,此峰红移\1419cm-1DSB掺杂的PEDOT/G-PSA不对称Cα=Cβ伸缩振动峰为1526cm-1,也比纯PEDOT/G-PSA低,表明掺杂结构主要在同一平面内

    2.4掺杂山梨醇对PEDOT/G-PSA薄膜导电性能的影响

    掺杂山梨醇对PEDOT/G-PSA薄膜电导率影响如图5所示

    由图5可知,未掺杂DSB的纯PEDOT/G-PSA薄膜的电导率很小,仅有0.21S/cm,而1%DSB二次掺杂处理可使薄膜电导率有较大的提高,达到16S/cm,此后,随着DSB的加入,薄膜电导率增幅变缓,掺杂量达到7%时,电导率达到最佳,为102S/cm此后再继续提高DSB的掺杂量,薄膜的电导率无明显变化主要是因为随着DSB的加入,促使PEDOT主链结构发生苯醌结构变化,DSB含有6个极性基团(羟基),该驱动力是DSB中部分极性基团的偶极子与PEDOT主链中的偶极子或正电荷之间的相互作用;而另一部分极性基团则会与GPSA链形成氢键,使得DSB留存于导电薄膜中且接近PEDOT如图4(C)所示,当PEDOT分子结构是苯式时呈卷曲线团状结构,当PEDOT分子结构是醌式时则呈直线状或扩展线圈结构,相对而言,线型构象的PEDOT链间的相互作用力会比卷曲构象的PEDOT链间强,利于PEDOT链间电荷跳跃,从而导致电导率随着DSB掺杂量的增加而增大

    2.5DSB:PEDOT/G-PSA薄膜耐水性和环境稳定性

    UV固化导电薄膜的性能通过两方面表征:耐水性和环境稳定性耐水性测试时,将导电薄膜DSB:PEDOT/G-PSA(A)DSB:PEDOT/PSS(B)浸泡于具有一定流速的水中,其在水中浸泡后的数码照如图6所示

    由图6可知,UV固化的DSB:PEDOT/G-PSA导电薄膜虽存在轻微溶胀现象,但在基板上仍能保持完整;与此相反,DSB:PEDOT/PSS导电薄膜在水中先溶胀,然后较大的膜在水流中破碎,基板上仅能观察到少量的膜

    DSB:PEDOT/G-PSA导电薄膜在耐水性测试前(a)(b)SEM图以及添加20%水分散体DSB:PEDOT/G-PSA(c)(d)复合涂层经耐水性测试后的SEM图如图7所示

    由图7(a)可知,导电薄膜DSB:PEDOT/G-PSA在浸泡前表面致密光滑,而其在浸泡后薄膜仍然致密,但表面粗糙度增加且表面出现诸多直径1μm左右的孔洞这主要是因为掺杂剂G-PSA中引入双键,在光引发剂作用下DSB:PEDOT/G-PSA发生光交联反应后,在薄膜中形成了致密的交联网络结构,而图7(b)中的孔洞可能是未参与光交联反应的DSB:PEDOT/G-PSA浸泡后被水溶解后形成的,与此同时发现这些孔洞的大小与水分散体PEDOT/GPSA的直径(1624.7nm)相吻合,进一步说明这些孔洞是未反应的DSB:PEDOT/G-PSA溶解后形成的这表明,UV固化明显提高了薄膜的耐水性,主要是因为通过引入可UV固化的单体链段,形成可光固化掺杂剂G-PSA,经光引发剂引发PEDOT/G-PSA发生光交联反应,在薄膜中形成交联网络结构,可以增加薄膜的强度,有效地提高了薄膜的耐水性

    环境稳定性测试时,DSB:PEDOT/G-PSADSB:PEDOT/PSS导电薄膜在室温相对湿度90%的条件下测试14d环境稳定性测试中DSB:PEDOT/G-PSADSB:PEDOT/PSS导电薄膜的电导率变化如图8所示,其中σ为薄膜实时电导率,σ0为薄膜原始电导率

    由图8可知,涂层电导率一直衰减,而14d后测试,DSB:PEDOT/PSS涂层电导率衰减至原始电导率σ065%,而DSB:PEDOT/G-PSA涂层只衰减至70%这说明,DSB:PEDOT/G-PSA导电薄膜由于交联网状结构具有更好的环境稳定性

    2.6导电涂料的性能

    由图7(c)可知纯乳液制备的涂层表面致密光滑,并无凸起物;而添加水分散体后[图7(d)],涂层表面凸起物明显可见,分散相对均匀,并未团聚,且使涂层表面具有一定的粗糙度,这将在一定程度上影响涂层表面能这些凸起物说明水分散体DSB:PEDOT/G-PSA均匀分布于涂层中且在成膜过程中迁移至涂层表面,而这些凸起物也是涂层导电的重要原因

    DSB:PEDOT/G-PSA添加量对导电涂膜性能的影响如表1所示

    由表1可知,导电分散剂DSB:PEDOT/G-PSA加入到自制含氟丙烯酸酯乳液中,对涂层的附着力和硬度基本无影响而随着分散剂含量的增加,涂层表面能逐渐增大,但仍具有良好的疏水性;但大于20%时,水接触角相对15%时减少近35%,溴萘接触角相对15%时增加近30%,主要是因为导电剂在涂层表面富集,并一定程度上阻碍了F元素向空气-涂层界面的迁移,从而导致涂层表面能的增大但相对于20%DSB:PEDOT/PSS导电涂层,其具有更佳的疏水性,更低的表面能,这对其耐水性和稳定性有较好的影响

    随着涂层中水分散体添加量的增加,涂层表面的凸起物增多且更加致密,形成更多的导电通路,从而宏观上表现为涂层电导率随其添加量增加而增大当含量为15%时,电导率增大至4.09×10-7S/cm,提升了2个数量级;而当含量大于20%时,电导率快速提高了5个数量级,这表明导电剂均匀分散在涂层中,并向表面富集形成了完全导电通路并且当添加20%时,涂层透光率仍高于50%测试结果可

    以看出该导电涂料完全满足抗静电的基本需求3结语

    GMA接枝前驱聚合物PSA合成水性光敏掺杂剂G-PSA,以其为聚合模版剂和掺杂剂制备PEDOT/G-PSA导电分散体;并在分散体中掺杂DSB以获得更高的电导率;同时配制导电涂料并研究其应用PEDOT/G-PSA薄膜经DSB掺杂后,PEDOT主链结构发生苯醌转变,当DSB掺杂量达7%时,电导率由最初的0.21S/cm增大至102S/cmDSB:PEDOT/G-PSAUV固化导电薄膜经14d的环境稳定性测试后,电导率只衰减30%,且低于DSB:PEDOT/PSS薄膜的衰减;浸泡后薄膜在基板上仍保持完整,而DSB:PEDOT/PSS只残余少量薄膜这表明交联网状结构有效地提升了涂层的耐水性和环境稳定性按设计配方制备的抗静电涂料具有良好的透明性附着力与电导率

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