(上)甲烷液相部分氧化制甲醇中溶剂介质的研究进展

2015-01-30

    甲烷部分氧化反应主要有气相催化氧化、液相催化氧化、酶催化氧化等,其中,甲烷液相部分氧化方法由于介质的溶剂化作用,物料能够以分子方式进行反应,使得反应可以在较缓和的条件下进行。在甲烷液相部分氧化反应中,不但可以利用分质的溶剂化作用,而且适宜的溶剂可与甲烷转化中间活性物质反应形成稳定的甲基中间体,避免产物深度氧化,从而获得较高的目的产物选择性,并能充当氧源促进催化循环过程。因此,甲烷液相部分氧化成为近年来甲烷转化研究的热点。

    本文对甲烷液相部分氧化有关溶剂介质的研究进展进行综述,以期对甲烷液相部分氧化反应研究提供参考。

    1 酸性介质溶剂

    目前,大部分的研究工作以酸性介质为反应溶剂,本文以介质的酸性强弱分类,对酸性介质条件下的甲烷部分氧化反应进行了综述。

    1.1 发烟硫酸溶剂(超强酸体系)

    发烟硫酸溶剂属超强酸体系(酸度大于100%浓硫酸),具有极强的氧化性,在以发烟硫酸为溶剂进行甲烷液相转化时,反应体系无须再添加氧化剂,甲烷液相部分氧化在此溶剂的研究集中在催化剂方面。

    1.1.1 发烟硫酸溶剂中的催化剂

    1998Periana等对102%发烟硫酸溶剂中甲烷液相转化进行研究,以配合物Pt(bpym)Cl2为催化剂,在反应温度493K、压力3.5MPa下,甲烷转化率为81%,甲醇选择性大于90%。配合物催化剂Pt(bpym)Cl2虽然解决了之前研究的Hg催化剂存在的污染问题,但是存在成本昂贵、稳定性差、制备过程复杂和容易失活等问题。Palkovits等在103%发烟硫酸中分别使用配合物K2[PtCl4]-CTFPt-CTF为催化剂实现了甲烷部分氧化制甲醇,甲醇选择性均达75%,副产物主要为CO2。此固体催化剂可多次循环使用,稳定性比Pt(bpym)Cl2明显要好。

    之后,发烟硫酸中甲烷液相部分氧化的催化剂研究以过渡金属催化剂为主,如PdV等,同时有杂多酸系列催化剂、碘系列催化剂等。

    2003年,Michalkiewicz等在发烟硫酸溶剂中分别考察了Pd粉、PdSO4的催化作用,研究表明Pd粉、PdSO4均起到催化剂的作用。在Pd粉作为催化剂时,甲烷转化率为17%,目的产物收率为9%Michalkiewicz提出发烟硫酸中的Pd粉为催化剂时,催化甲烷液相部分氧化的活性形式为Pd2+,而且Pd粉催化剂经过多次回收循环使用之后,目的产物收率无明显降低。随后魏新等报道了在105%发烟硫酸溶剂中,在负载型Pd/C催化剂存在下,甲烷液相部分氧化反应的工艺。在反应温度为453K、压力为4.0MPa下,甲烷转化率和目的产物选择性分别为23.6%69.5%,此负载型催化剂亦可回收循环多次使用。

    2005年,陈立宇等在105%发烟硫酸溶剂中,考察系列过渡金属氧化物对甲烷液相部分氧化反应的催化作用,如V2O5TiO2ZnOKMnO4K2Cr2O7催化剂。其中,V2O5催化剂催化效果较好,甲烷转化率54.5%,目的产物收率455同时提出V2O5催化下的甲烷郜分氧化反应遵循亲电反应机理,动力学研究表明该反应属于一级反应。2006年陈立宇等在105%发烟硫酸溶剂中,对含钒杂多酸系列催化剂进行考察,其中H5PV2Mo10O40催化剂具有较好的催化效果,甲烷转化率48.5%,目的产物收率为41.5%

    1999Berrum等的专利在106.5%发烟硫酸溶剂中,分别以碘单质和碘化合物为催化剂,反应温度473K,压力为4MPa,目的产物收率高于80%。此反应的最大优点在于催化剂的廉价易得和稳定性能好。Pdriana等在100.2%发烟硫酸中,以碘单质为催化剂,甲烷液相转化获得一定的活性,进一步证实了碘单质对甲烷有催化作用,并提出反应机理与Hg(II)为催化剂的反应机理相似,起活化C-H键作用的是I2+。但Davico对此体系进行研究后,提出对甲烷的C-H键起活化作用的是I+而非I2+。随后,2004Xiao Gang等在106.5%发烟硫酸中进行了以碘为催化剂时该反应的动力学研究,证明其过程为一级反应。Michalkiewicz等通过设计装有玻璃球的吸收反应器,增大气液两相的接触面积,在常压下碘可催化甲烷生成硫酸单甲酯,并指出高浓度发烟硫酸和低甲烷流量是提高硫酸单甲酯的必要条件。陈立宇等是国内最早在发烟硫酸溶剂中研究碘系列催化剂对甲烷液相转化的催化作用,建立了以碘单质为催化剂的甲烷液相部分氧化体系。在反应温度473K、压力3.4MPa时,甲烷转化率和目的产物选择性分别为82.7%70.4%。同时指出,以浓硫酸为溶剂时,I2单质没有催化活性;发烟硫酸中游离SO3的作用在于氧化I2单质成碘正离子,使之溶解于发烟硫酸,促使T2单质催化循环。

    2000年,Xiao Gang等在106.5%发烟硫酸溶剂中使用HgSO4为催化剂,在反应温度升高时,压力下降的速率更快,意味着反应更快;保持温度不变,如果降低催化剂HgSO4的浓度,压力下降的速率随之线性下降;如果不加催化剂,则无甲烷转化。反应动力学的研究表明此反应为一级反应,同时指出HgSO4在发烟硫酸中的溶解度是反应速率的限制条件。

    1.1.2 发烟硫酸溶剂中游离SO3含量影响

    Michalkiewicz等考察了发烟硫酸浓度对甲烷液相转化的影响,研究表明发烟硫酸中游离SO3含量对甲烷部分氧化反应有至关重要的作用。游离SO3含量低时,甲烷转化率和目的产物收率随之降低。陈立宇等研究表明,发烟硫酸中游离SO3的浓度对甲烷液相转化有较大影响。随着发烟硫酸中游离的SO3含量降低,甲烷转化率急剧下降;在浓硫酸溶剂体系中,I2单质为催化剂时,甲烷无法转化。之后陈立宇等在纯SO3体系下考察甲烷部分氧化反应,碘系列化合物均能催化甲烷转化,并提出催化机理遵循亲电取代。

    陈立宇等分析认为发烟硫酸溶剂在甲烷液相转化反应中的作用主要有三点:发烟硫酸可以形成很好的亲电环境,有利于甲烷的亲电取代;游离SO3作为氧化剂,将低价态的金属离子或非金属离子还原成高价态,使催化剂的循环过程得以实现:发烟硫酸作为亲核试剂,以OSO3H-的形式与甲烷亲电反应的中间络合物CH3-Mn+发生亲电取代反应,生成较稳定的中间产物硫酸单甲酯,进一步水解得到目的产物。

    1.1.3 发烟硫酸溶剂中催化机理

    Periana等提出Pt(bpym)Cl2催化的甲烷转化反应属亲电取代,并提出可能的催化循环机理,见图1

    Michalkiewicz等提出的Pd粉催化甲烷转化反应机理为亲电取代机理。Pd粉在发烟硫酸溶剂中被氧化成高价态的Pd2+金属离子,Pd2+C-H起活化作用,见图2

    在碘化合物系列催化剂的作用研究中,Xiao Gang等和陈立宇等认为催化作用与投加前体物碘的形式无关,各种碘化合物在发烟硫酸中可能具有相同的催化活性形态;I2单质在发烟硫酸中的催化机理存有不同观点:Periana等提出I2单质的催化机理与Hg(II)为催化剂的机理相似,对C-H键起活化作用的催化活性形态为I2+,见图3Davico对此体系进行研究后,提出对甲烷C-H键起活化作用的是I+而非I2+,见图4。两种反应机理碘正离子均表现出类似金属离子的催化特性。

    1.2 浓硫酸溶剂(强酸体系)

    浓硫酸溶剂属强酸体系,溶剂具有强氧化性,在以浓硫酸为溶剂进行甲烷液相转化时,反应体系也无须添加氧化剂。甲烷液相转化在此溶剂的研究集中在催化剂,主要是过渡金属元素,如HgPdAu、稀土金属等。

    1.2.1 浓硫酸溶剂中的催化剂

    1993Periana等首先报道以100% H2SO4为溶剂介质,HgSO4为催化剂的甲烷液相部分氧化工艺。反应在453K4MPa下进行,甲烷转化率和甲醇选择性分别为50%85%,甲醇单程产率超过42%。浓硫酸溶剂中过渡金属硫酸盐HgSO4活化成为硫酸氢汞Hg(OSO3H)2的形式存在。Sen等报道了在98% H2SO4溶剂介质中考察K2S2O8Ce(SO4)2PdSO4HgSO4为催化剂对甲烷部分氧化的催化性能,其中HgSO4活性最高,在1h内硫酸单甲酯(基于催化剂)的收率为28.8%Michalkiewicz等以浓硫酸为溶剂,考察了催化剂Pd粉、PdSO4的催化性能,研究表明PdSO4可以起催化作用而Pd粉的催化作用不显著,这可能与浓硫酸的氧化能力不足,导致Pd粉无法生成具有催化活性的Pb2+有关。

    2004年,Periana等报道以96%硫酸为溶剂介质,金粉为催化剂,H2SeO4为氧化剂,在450K下,甲烷压力为2.7MPa,甲烷转化率为28%,目的产物选择性为94%。而反应在没有加入金粉或Se6+时,目的产物甲醇无法产生;在H2SeO4存在下,金粉大部分以Au3+形式存在,少部分以Au+形式存在,Au3+Au+均有催化活性。2005Dirk等对Periana等的工作进行了评论,金能溶于H2SeO4是甲烷液相部分氧化制甲醇的最重要因素,其中H2SeO4起氧化剂的作用。

    我国对浓硫酸溶剂中甲烷液相部分氧化反应进行研究的有尹国川、邹鸣等。尹国川等在100%浓硫酸中考察了系列硫酸盐催化剂存在下甲烷的液相部分氧化情况。在考察的Cr(SO4)3CdSO4FeSO4VOSO4Ce(SO4)2MnSO4SnCl4HgSO4等催化剂中,HgSO4催化剂的甲烷转化率最高为37.3%,目的产物选择性高于80%。除HgSO4外,其他能溶于浓硫酸的无机盐MnSO4SnCl4也具有催化活性。邹鸣等分别以96%浓硫酸和100%浓硫酸为溶剂介质考察系列金属盐对甲烷的催化活性,结果表明HgS04催化活性最高,Ag2SO4La2(SO4)3PbSO4只在100%浓硫酸中才具有催化活性。以上金属盐的催化活性均来源于金属离子,而KBr100%浓硫酸中起催化作用是由于溴负离子被氧化生成具有催化活性的Br2

    1.2.2 浓硫酸溶剂浓度的影响

    1994年,Periana等在文献中指出,硫酸浓度对反应影响较敏感。甲烷转化在50%-100%浓度的硫酸介质中均能发生,最快反应和最高转化率出现在硫酸浓度为100%时,硫酸浓度降低会导致收率降低。实验研究表明,硫酸浓度与C-H键活化(整个反应的速率控制步骤)速率具有显著相关性,如硫酸浓度从96%降至80%时,C-H键活化速率降低至1/1000。尹国川、邹鸣等在考察硫酸浓度对甲烷部分氧化反应的影响时,均得出相同结论。

    1.2.3 浓硫酸溶剂中催化机理

    1993Periana等提出,HgSO4液相催化甲烷部分氧化制甲醇属于亲电取代反应,可能的催化机理如图5

    1994Sen等对硫酸体系中的甲烷部分氧化反应提出了过渡金属催化甲烷液相转化的外层电子转移的催化机理,见图6Sen认为,在硫酸溶液中甲烷首先进行外层电子转移得到相应的甲基自由基,后者再进行外层电子转移得到甲基正碳离子,再与亲核试剂反应最终生成CH3OSO3H。此时的氧化剂为Hg(I)Sen还提出在甲烷液相部分氧化中的过渡金属催化机理中存在两种不同机理:一种属于外层电子转移机理;另一种属于亲电反应机理。

    Periana等提出金粉催化甲烷反应同样属于亲电取代反应,金粉先被H2SeO4氧化生成高价态金属离子Au3+Au+,获得对甲烷的强亲电能力后才能起到催化作用,见图7

    邹鸣等提出卤素催化剂也遵循亲电取代机理,KBr催化甲烷反应的机理(8)KBr先被氧化成溴单质,作为强亲电试剂,对甲烷进行亲电进攻,生成卤素中间体络合物,然后再被作为亲核试剂的硫酸进攻,形成稳定的产物硫酸单甲酯。卤素离子通过氧化剂的作用完成催化循环过程。

    通过PerianaXiao Gang、陈立宇等在发烟硫酸中碘单质催化甲烷转化的研究,作者认为浓硫酸中溴化合物催化甲烷转化反应的催化作用可能与发烟硫酸中的碘化合物相同,即溴化合物的催化作用与投加前体物溴的形式无关,溴化合物在浓硫酸中可能具有相同的催化活性形态。

    1.3 三氟乙酸溶剂(强酸体系)

    三氟乙酸是一种良好的溶剂,具有强酸性质。甲烷液相部分氧化制甲醇的部分研究是以三氟乙酸作为反应溶剂,由于在反应体系中的三氟乙酸甲酯难被深度氧化,目的产物能以三氟乙酸甲酯的形式存在,因此有助于提高甲醇选择性。

    1.3.1 三氟乙酸溶剂中的催化剂

    在甲烷液相转化以三氟乙酸为溶剂时,使用最多的氧化剂为O2,主要考察的催化剂有PdCo.稀土金属EuRh的配合物和杂多酸等。

    1987年,Sen等最早进行了将三氟乙酸作为溶剂应用于甲烷液相部分氧化制甲醇反应的研究,用Pd2+353K下成功地把甲烷转化为三氟乙酸甲酯,在th内三氟乙酸甲酯相对于Pd2+的收率达到50%。之后,Sen等在三氟乙酸中以O2为氧化剂,常压、353K工艺条件下,考察了PdPtFeCo等过渡金属离子作为催化剂时甲烷液相转化的催化性能,指出Pd催化性能最佳,催化剂的转化数为0.6。此外,Kao等在三氟乙酸体系中应用Pd(O2CC2H5)2催化甲烷液相转化时,甲醇收率低于1%Bao等在该体系中使用Pd2+化合物催化甲烷转化,催化剂的转化数仅为0.7

    1990Vargaftik等在三氟乙酸溶剂中考察了一系列过渡金属离子的催化活性,其中Co金属离子为催化剂时,三氟乙酸甲酯是唯一的产物,选择性很高,而且Co()Co()具有相同的催化活性。

    1995Yamanaka等在室温条件下,以EuCl3为催化剂,分子氧为氧化剂,Zn粉和三氟乙酸作为电子和质子的供体,成功将甲烷转化为甲醇,催化剂的转化数为4

    1996Lin等以RhCl3为催化剂,分子氧为氧化剂,在三氟乙酸溶剂中考察甲烷部分氧化制甲醇反应,反应产物除了甲醇外,还副产相当数量的乙酸,催化剂的转化数为7.5Chepaikin等在三氟乙酸体系中亦使用RhCl3催化剂,但目的产物收率不甚理想。

    Piao等在三氟乙酸体系中以K2S2O8为氧化剂,分别研究了含钒杂多酸和Cu(OAc)2对甲烷的催化活性,反应产物以三氟乙酸甲酯为主,在最佳的反应条件下均能获得高于95%的收率。

    2009年,Chen等在三氟乙酸溶剂中研究过渡金属氧化物和三氟乙酸盐类对甲烷液相转化的催化性能,研究表明,过渡金属氧化物如Mn2O3PbO2等比三氟乙酸盐如Pd(CF3COO)2Cu(CF3COO)2等的催化活性要高;其中,Mn2O3催化甲烷转化的活性最好,甲烷的转化率达36%,目的产物选择性大于95%

    1.3.2 三氟乙酸溶剂中催化机理

    Bao等提出的Pd催化机理属于亲电取代,其中作为氧化剂的分子氧是通过3个氧化还原体系形成氧化作用,见图9

    1.4 乙酸溶剂(弱酸体系)

    乙酸属弱酸体系,不具备氧化性,在以冰乙酸为溶剂进行甲烷液相转化时,反应体系需添加氧化剂。在此溶剂中甲烷液相部分转化的催化剂、溶液酸性和氧化剂均是研究内容。

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