石墨烯/氮化硼异质结制备及应用研究进展

2020-04-02

石墨烯用作光电导器件时存在光响应速度过高、暗电流大、功耗高等问题,将石墨烯转移到其他二维材料上形成异质结是解决这些问题常用的方法之一。在现有的石墨烯/二维材料异质结中,石墨烯/氮化硼( Graphene /h-BN) 异质结具有如下优势:①h-BN 与石墨烯晶格匹配度高,能更好地保持石墨烯原始结构,减少几何形变带来的影响; ②h-BN是具有化学惰性的层状材料,易剥离且不易与环境中的杂质反应,降低吸附杂质的密度; ③h-BN 具有高能表面光学声子模式,能减小石墨烯/氮化硼( Graphene /h-BN) 界面处电子-声子相互作用;④Graphene /h-BN 异质结的电子迁移率高达60 000cm2 /( V·s),比其他石墨烯基异质结的电子迁移率高1 个数量级。此外,Graphene /h-BN 异质结会形成杂化的等离子体-声子极化激元,通过调节石墨烯费米能级可以动态地调控全角度负折射的工作频率,可用在纳米光学器件的制备上。近年来,基于Graphene /h-BN 异质结的电学、磁学和热学等方面的卓越性质,可以将其应用在场效应晶体管、热电器件、电催化剂等领域。

实现Graphene /h-BN 面内异质结在原子级的可控制备是将其用于现代集成电路的关键。面内异质结的性质受界面连接类型( 如锯齿型和扶手椅型连接方式) 和缺陷结构影响。在Graphene /h-BN 面内异质结构中,B、N、C 原子构成的不同的区域可以在连续的原子薄膜内共存,在制备过程中通过精确构造这些区域的界面可以调控异质结的带隙和磁性。因此,Graphene /h-BN 面内异质结的制备工艺决定了其电学和磁学性质。

另一类Graphene /h-BN 异质结是石墨烯层和h-BN 层通过堆叠而成的范德华异质结。在这类异质结中,Graphene /h-BN 异质结体系中,范德华力和弹性能的相互作用导致石墨烯机械地自旋向h-BN晶体方向。这种旋转是宏观的( 对于数十微米的石墨烯薄片,切向运动可以在几百纳米上) ,为制备具有取向晶格范德华异质结开辟了新的途径。Zhang 等从理论的角度研究了石墨烯与h -BN界面的结合原理。结果表明,在平衡位置时,层间 衡距离时2 个原子的键能。Wang 等和Woods等几乎同时报道了Graphene /h-BN 范德华异质结在界面处会发生热诱导旋转的现象。石墨烯在h-BN 上扭转角低于临界角~ ( 12±2) °时更容易旋转到稳态0°,大于临界角时更容易旋转到亚稳态30°,同时观察到了莫尔超晶格。

1 Graphene /h-BN 异质结制备方法

二维材料的制备方法主要有机械剥离、液相剥离、物理气相沉积、化学气相沉积和水热法等。近年来,Graphene /h-BN 不同异质结的制备方法也是研究热点之一,制备方法可分为自下而上的机械转移法和自上而下的外延生长法。表1 列举了不同制备方法制备异质结特点。

1. 1 机械转移法

作为最早的Graphene /h-BN 范德华异质结合成方法,机械转移法是通过机械的方法,借助聚合物薄膜把h-BN 和石墨烯通过转移进行依次堆叠,从而形成Graphene /h-BN 范德华异质结的方法。范德华异质结通过较弱的范德华作用力( 0. 1 ~ 10kJ /mol) 组装在一起,这种范德华力比离子键或共价键的作用力要小2 ~ 3 个数量级。范德华异质结不受限于晶格匹配程度,适用于具有不同的晶体结构、电子特性、尺寸的材料集成。

2010 年,Dean 等报道了在水溶液中转移得到石墨烯后,与h-BN 进行定位堆叠的机械转移工艺,制备过程如图1 所示,( a) ~ ( d) 液相机械转移法制备Graphene /h-BN 的转移堆叠过程,( e) ~( f) 使用干转移法制备Graphene /h - BN 转移步骤。这种方法存在以下问题: ①虽然这种技术可以将石墨烯定位在目标位置的几微米之内,但是可控性取决于石墨烯和h-BN 2 种材料的相对转角的操作; ②转移过程中难免受到水和溶剂的污染,同时也会影响聚甲基丙烯酸甲酯( Polymethylmethacrylate,PMMA) 与目标基板的黏附性; ③得到大尺度面积异质结可能性较小。

为了克服溶剂的污染,研究者设计了干转移法来改进Graphene /h - BN 异质结的制备过程。Argentero 等使用干转移法制备了Graphene /h-BN 异质结,这种方法直接在PMMA 膜上依次拾取石墨烯和h-BN,确保了薄片之间极其干净的界面,解决了溶剂污染的问题。此外,干转移法中的PMMA 膜没有用溶液腐蚀掉,可以重复利用,降低了转移成本。但是,干转移的过程中衬底的粗糙容易引入杂质或者发生断裂缺陷,因此不利于大面积Graphene /h-BN 异质结的转移制备。

1. 2 外延生长法

外延生长法能满足在垂直和平面方向上多维度生长异质结,并且能够解决工业生产上大量制备异质结的需求。目前报道制备异质结的外延生长法主要包含了化学气相沉积法、等离子体辅助沉积法和分子束外延法。这些方法所构建的异质结都依赖于一对一的化学键作用,对2 种材料的晶格匹配度要求极高。

1. 2. 1 化学气相沉积法

Ci 等于2010 年报道了利用化学气相沉积( CVD) 法制备出少层的Graphene /h-BN 面内异质结构。当石墨烯原子数含量为56%时,带隙可打开18 meV。目前,利用CVD 法制备Graphene /h -BN面内异质结的方法已较为成熟。

使用CVD 一步合成法同时生长Graphene 和h-BN 异质结时,Cu、Ru、Rh、Ir 等金属材料是常用的衬底。选择这些金属主要原因在于: ①可以作为费托反应催化剂,催化暴露的C—C 或B—N 键,有利于异质结的扩展。②这些金属衬底不具有析氢性质,有利于异质结的生长。

顺序CVD 法是依次改变前驱体和实验条件分2 步生成石墨烯和h-BN 的过程。刘梦溪等在超高真空体系内,利用两步生长法在Rh ( 111) 和Ir( 111) 衬底上制备出Graphene /h-BN 单原子层异质结构,合成的石墨烯和h-BN 原子结构连续无缺陷,边界多为锯齿形。Iqbal 等和Tang 等分别报道了顺序CVD 法制备Graphene /h-BN 异质结,该方法无论在合成速度还是产品尺寸上都得到了提高,但是沉积的材料大多是无定型或者多晶态,且界面容易受缺陷或化学紊乱干扰。

1. 2. 2 等离子体辅助沉积法

Wang 等设计出等离子体模块用于辅助晶体的外延生长。在h-BN 上形成石墨烯之前用远程等离子体源击穿甲烷分子来实现外延生长,在h-BN单晶表面成功外延长出高质量、大面积的单晶石墨烯。这种等离子体模块包含气源、气体流量控制、气压控制、温控和等离子体发生模块。等离子体辅助沉积法有望应用于其他二维材料异质结的合成。

1. 2. 3 分子束外延法

Driver 等通过分子束外延法( molecular beamepitaxy,MBE) 成功在h-BN( 0001) 表面上生长了石墨烯,为Graphene /h-BN 异质结的制备提供了新途径。利用分子束外延法可严格控制生长速率,制备大尺度、高质量的异质结,而且能控制Graphene /h-BN 异质结垂直结构中石墨烯与h-BN 的失配角小于1°。缺点在于合成速度慢,限制了异质结的大量生产。一般分子束外延法制备步骤如图2所示。

2 Graphene /h-BN 异质结应用

2. 1 场效应晶体管

石墨烯零带隙和Klein 隧穿特性限制了其在场效应晶体管( field effect transistor,FET) 器件方面的应用。通过改变h-BN 的掺入量可以控制打开石墨烯的带隙,将Graphene /h-BN 异质结应用在微电子器件的制备上。利用光刻技术可以控制异质结的形状和尺寸,这种Graphene /h-BN 异质结转移到绝缘基底上之后构建的FET 器件具有较高的载流子迁移率。

2. 2 电催化剂

Graphene /h-BN 异质结作为无金属催化剂在节约能源与环境保护上也具有明显的优势。Wang等报道了通过CVD 法合成的Graphene /h-BN 异质结作为无金属的氧还原反应( oxygen reductionreaction,ORR

) 高效催化剂,催化活性高于商用的Pt /C 催化剂并可以进行批量生产。此外,Graphene /h-BN 异质结在析氢( hydrogen evolutionreaction,HER) 方面也表现出较高的催化活性。在Graphene /h-BN 异质结中,h-BN 结构对石墨烯进行活化,催化活性明显高于石墨烯。

2. 3 热电器件

热电转换技术作为一种绿色能源技术受到工业界和学术界的广泛关注。早在10 多年前,Dragoman等报道了石墨烯基材料具有较高的热电效应,可以应用在纳米传感器、能量收集净化等领域。到2013 年,Yokomizo 等采用理论计算研究了graphene /h-BN 纳米带超晶格的电子结构和赛贝克系数( Seebeck,S) ,得到的graphene /h-BN 异质结的S 值是graphene 的20 倍,并且随着纳米带宽度的减小而增大。Chen 等报道了graphene /h-BN 异质结器件上的热电传输测量,基于观察到的热电电压和温度梯度,得到器件的S 值达到-99. 3 μV/K。虽然理论计算和实验结果均表明graphene /h-BN 异质结具有良好的热电效率,但是作为热电转换器件的研究仍处于起步阶段。

3 总结及展望

综述了Graphene /h-BN 异质结的制备方法及其在光电器件和催化领域的应用。目前,Graphene /h-BN 异质结的制备方法以CVD 法为主,这种方法合成速度快、产量高,但是产品质量和纯度有待提升。使用等离子体辅助沉积法和分子束外延法虽然可以控制生产出高质量平面异质结和范德华异质结,但合成速度慢。因此寻找出工艺简单、成本低廉、清洁环保的制备方法,用于异质结大规模工业化生产是Graphene /h-BN 异质结商用化要解决的首要问题。此外,Graphene /h-BN 异质结构的性能拓展也是未来研发的重要方向,特别是探索异质结的结构与电学、光学、力学和热学性质之间的关系,开发其在微纳电子与光电子方面的实际应用。

Graphene /h-BN 异质结的发展有望为后摩尔时代逻辑运算与储存器件的研发开辟新的途径。

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