聚氯乙烯(PVC)的改性和应用(下)

2004-12-03

配合 主体高聚物 为保证PVC/TPU共混物中的PVC形成连续相,并防止由于TPU用量过大,不但增大成本,还会由于TPU硬链段随之增多而扩大相分离区,对共混物的均匀紧密程度不利,P℃/TPU的用量比以在70/30或75/25为宜。 增塑剂 增塑剂中可以DOP(邻苯二甲酸二辛酯)作为首选,这主要由于DOP具有与高聚物相容性好,不易抽出、不易移栖的特点。用量可酌情在30-70Phr中考虑。随着DOP用量的增多,平衡转矩(表征流变性能)趋小,有利于共混时PVC的塑化;但过多,则使共混体的力学性能变差,共混物粘度过小亦不利于加工。 稳定剂 可供选择的稳定剂有二盐基亚磷酸铅、三盐基硫酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸钙、有机锡等。资料显示:一种商名为395A的有机锡稳定剂不但PVC/TPU共混物的力学性能较好,而且共混物是透明的,用量以1-3Phr为宜。 填充剂 一般加入填料后,随用量增大,力学性能降低,永久变形趋小,成本下降。可供选择的填料有碳酸钙、白炭黑、陶土等,其中白炭黑可获透明胶料。 阻燃剂 改性的PVC由于加入大量的增塑剂和改性高聚物而降低其氯含量和氧指数,改性高聚物TPU氧指数也不高(19-20)。若改性PVC用于有阻燃要求的制品(一级阻燃氧指数>38,二级>25)则必须考虑阻燃剂。用于橡塑工业产品的阻燃剂均可考虑选用,例如氢氧化铝[Al(OH)3或Al2O33H2O]、硼酸盐、三氧化二锑、磷酸三苯酯、氯化石蜡等。如前所述,锡酸锌不但具有较好的阻燃效果,而且具有优异的抑烟作用,可考虑首选。 改性共混 TPU改性PVC共混前,二者应先进行热处理对二者预塑化,以利共混的顺得实施。PVC粉料与助剂先行混合均匀,置于100℃烘箱中处理15-20min,并每隔5min取出搅拌1次;TPU在60-80℃真空下干燥5-8h,使含水率<0.03%。 TPU改性PVC共混可用开炼机或密炼机进行,共混温度不应低于PVC塑炼温度(160℃),若用开炼机,辊距应调至最小;共混时应按预定规程将TPU、PVC及各种助剂加入混炼至规定时间后下料,如用开炼机共混下料前应薄通、打三角包。 E-VA-C0三聚物改性PVC 乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(E-VA-CO)三元共聚物是近年来用于PVC改性的一种较好的高聚物。由于该高聚物中的C=O基可与PVC分子中的H原子相互作用,增强了二种高聚物的相容性。 已知美国杜邦公司开发EVA-CO三聚物并以ELVALOY-741、742两种牌号应市,该品系一种粒径为3mm,略带酸的气息,局部结团,手感有弹性的透明状粒料,其典型性能如下表所示: 表3 改性剂Elvaloy的性能 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 741 742 ───────────────────────── 分子量(光散射法) >25万 >25万 密度,g/cm^3 1.0 1.02 松密度(粒状,)kg/cm^3 586 560 硬度,邵A 70 55 100%,定伸应力,MPa 2.1 1.1 拉伸强度,MPa 5.9 4.2 扯断伸长率,% 950 1200 玻璃化转变点,℃ -32 -32 溶解度参数 9.2-9.3 9.2-9.3 E/VA/CO比率 61.7/25.9/12.4 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 配合 共混高聚物 以ELVALOY改性PVC,使后者的弹性小、硬度大、变形大、耐磨性能差的缺点得以改进,并具有较低的脆性温度(-44℃),用量为15-30Phr为宜,在此范围内可具有较好的耐介质性能,过多则加大成本,且热老化(90℃)性能趋降。 稳定剂 可采用硬脂酸钡1.5Phr/硬脂酸镉1.5Phr组成并用体系,若需保证透明度不受损失,如下稳定剂组合可首选:硬脂酸钡2.5Phr/硬脂酸镉2.0Phr/环氧大豆油5.0Phr;由于铅盐稳定到影响透明度,不宜使用。 增塑剂 并用DOP和DBP可兼有相容性好和价廉的优点,若重点考虑成本,可单用DBP,用量60-80Phr。 填充剂 在无透明度要求时,可大量添加碳酸钙;陶土,在有透明度要求时,可加入白炭黑,也可不加填料,但成本要上昂。 阻燃剂 在要求较高的阻燃性时,可采用氯化石蜡(液体增塑剂)和三氧化二锑并用体系,但氯化石蜡加DBP的总量应在60-80Phr内调节。采用此并用体系不但阻燃效果较好,且烟雾很小。 改性共混 ELVALOY和PVC的溶解度参数极为接近,两者分别为9.2-9.3、9.4,因而具有较好的相容性。此外,ELVALOY分子链中C=0基与PVC的H原子相互作用也增强了二者的相容性,因而二者共混可顺利进行。由于ELVALOY的折光指数(1.49)与PVC的折光指数(1.52)相近,经ELVALOY改性的PVC的透明度亦能保持。 ELVALOY改性共混可在塑料、橡胶工业用的炼塑机上进行。进行时行先调温至90℃,然后投入PVC树脂和各种配合剂,俟液状配合剂为PVC等粉料吸收产生膨润时,可使温度降至60℃左右并加入ELVALOY进行共混,至共混料疏松、不结块,表面光结并有弹性手感即表示共混完成。共混料可投入双螺杆挤出机造粒,螺杆Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ区的温度可调节为120、130、150℃。熔融的共混料通过挤出机头部的旋切刀,切成5mm左右的粒料,风送至贮罐内冷却备用。 共混物共混形态的电镜扫描照片表明,共混物系由连续相和分散相组成的海岛式非均相体系,连续相为PVC,分散相为ELVAL-OY,粒径大多小于3微米,相界面清晰,分散相均匀分布。 应用 1.软管 PVC软管早在上世纪50年代中期即已开发,由于其弹性差仅用于生产喷雾管。后来由于PVC改性技术的发展,使PVC软管在弹性、耐压、耐磨和抗冲击性能方面接近或达到同类橡胶软管的水平。由于改性PVC软管不需硫化而具有节约能源、提高劳动生产率、材料来源广泛并可循环使用、成本较低的优点,发达国家广泛用来代替橡胶软管,欧州、日本的改性PVC软管产量已占软管(包括橡胶软管和热塑材料软管)总产量的70%以上。 排吸软管 以硬质PVC作为强力螺旋线内骨架层材料,以改性PVC共混料粒料作为管体内外层材料,通过挤出机熔接成型,可制成彩色或透明软管。 编织、缠绕软管 以改性PVC粒料为管体材料,通过挤出机挤出内层,然后通过编织机(缠绕机)于某上施以骨架层,然后再通过挤出机上外层并熔接为一体。 针织软管 先用圆织机织好纤维织物筒,改性PVC共混料通过挤出机对织物筒施以管体内、外层。 2.胶布制品 PVC由于具有较好的耐天候老化、阻燃性能、成本优势,改性后增塑剂保持期长,柔性和弹性感强,以及其固有的热塑加工工艺,使其在胶布制品覆层材料中占有重要的地位。在美国的胶布制品中,以(改性)PVC为覆层的胶布制品的比重,早已超过以橡胶为覆层的胶布制品,其中包括防水布和覆盖布、帐篷、充气篷屋、娱乐用充气船、救生筏、防护服装、胶布容器等。 覆层 改性PVC可以采用熔融涂覆工艺进行覆层,与胶液涂覆工艺相比,熔融涂覆工艺可节省大量溶剂,减少刮涂次数,提高劳动生产率并能减少溶剂对环境的污染。改性PVC在进行熔融涂覆时,可采用压延机、挤出机、Zimmer或Bema涂覆机。 成型 以改性PVC为覆层的胶布制品可以采用熔封帖合成型工艺。胶布制品在实施熔封贴合成型时,接缝部位覆层材料表面在热能和压力作用下迅速破坏,继而熔融并相互扩散直至接触界面消失,离开热源后即形成牢固粘合。可采用的熔封贴合方法有:高频熔接、电热楔熔接、超声波熔接等,应据具体胶布制品进行选择。 3.车用配件 改性将使PVC作为汽车用塑料重要成员的地位更加牢固,预计到2010年全国汽车产量将达到700万辆以上,届时汽车用塑料将近130万吨,其中PVC的比重为12%左右,仅低于聚丙烯、聚氨酯,而高于热固性复合材料、ABS、尼龙和聚乙烯。 改性PVC作为一种近似的热塑性弹性体,已经或有望用于如下汽车配件: 外装件:保险杠、散热器格栅、车身外板、车轮护罩、档泥板、车门槛板、后部活动车顶、车后灯、车牌照板、门窗密封条、车侧镶条及其它保护胶条、挡风胶条等; 内饰件:仪表板、仪表板蒙皮、内饰板蒙皮等; 底盘、转向机构:万向节保护罩、万向节密封、齿条和小齿轮防护罩、轴架悬置防护罩等; 发动机室内件及其它:空气导管、燃料管、电气接线套等。 4.胶鞋 改性PVC透明粒料是用于注塑鞋的较理想的材料。该粒料具有良好的透明度和橡胶的柔、弹性手感,并改善了PVC耐磨性能和防滑性能,由于具有较好的耐寒性,在冬季也具有较好的防滑性能,此外,改性PVC由于增塑剂的折出趋缓,使改性PVC的粘着性能也得到明显改善。 5.包括PVC型材和PVC门窗等PVC制品,在性能要求较高时,可以考虑采用改性PVC。 PVC研发热点 PVC是应用最广的一个热塑材料,但其耐冲击性、耐热变形及热稳定性较差,成为进一步扩大应用的障碍。为此在我国,对各类提高PVC性能的研发已成热点。 专用化 国产PVC质量与国外产品相差很大,为此各种专用料的进口量很大。因此研发表面光洁、色泽均匀、外观美观,又能耐紫外光照、耐老化、不易变色、长时间维持高抗冲性能的优质PVC专用料成为当今PVC研发领域中的热点。 合金化 单纯的PVC已不能满足生产需求,经合金化处理的PVC性能更优良。橡塑共混材料兼具橡胶塑料双重特性,性能互补,也称“高分子合金”。 环保化 在PVC专用料、PVC合金研发方兴未艾时,环保化的要求呼声日益高涨,世界各国纷纷发布标准,对有毒添加剂予以限制或禁用。对此,对环境友好的PVC产品日益受到市场青睐。

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