矿粉微粒制备Pickering 乳液降低原油乳状液黏度的研究

2019-11-20

Pickering 乳状液是一种由固体颗粒稳定的乳液,与传统表面活性剂稳定乳液相比,具有对人体的毒害作用小、环境友好、乳液稳定性强等优点; 采用廉价易得固体颗粒作乳化剂可大大节约成本。

Saha 等以纳米二氧化硅为固体颗粒,在纤维素的共同作用下制备Pickering 乳液,室内研究表明,这种Pickering 乳状液可提高原油采收率18. 44%20. 82%。陈浩等以凹凸棒为乳化剂制备橄榄油-水Pickering 乳状液,凹凸棒颗粒主要以聚集体网状结构的方式吸附在油-水界面,从而起到稳定乳液的效果。Tushar Sharma 等制备了以SiO2、黏土为固体颗粒,协同聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠共同稳定的Pickering 乳状液,结果表明,固体颗粒的加入使表面活性剂-聚合物热稳定性显著提高。

笔者以一种价廉易得的S115 型矿渣微粉作为稳定乳状液的颗粒,加入少量羧乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠制备Pickering 乳状液,并对其稳定机理进行研究。将制备的乳状液用于稠油乳化降黏,以期为稠油的开采、集输探索一种新型廉价的乳化剂。

1 实验材料与仪器

S115 矿粉取自上海宝田新型建材有限公司,粒径为1520 μm 的白色粉末,成分如表1 所示; 航空煤油取自中石化上海高桥石化有限公司,25℃时密度为0. 779 g /cm3、黏度为4. 3 mPa·s。十二烷基苯磺酸钠、羧乙基纤维素,均为分析纯,购自上海泰坦科技股份有限公司; 新疆稠油取自中石油乌鲁木齐石化公司,原油性质如表2 所示。

TE200 型实验室均质搅拌机,上海韬越机械科技有限公司生产; JY82B 型接触角测量仪,河北承德市科承试验机有限公司生产; 马尔文ZS90 型激光粒度-Zeta 电位分析仪,马尔文帕纳科公司生产;HAAKE MAS 60 型流变仪,HAAKE Company 生产; JK896 型界面张力仪,上海中晨数字技术设备有限公司生产; NDJ8S 型旋转黏度计,天津塞力斯自动化科技有限公司生产。

2 实验方法

2. 1 Pickering 乳状液的制备

在室温下配置羧乙基纤维素质量浓度5 000mg /L、十二烷基苯磺酸钠质量浓度1 000 mg /L 的水溶液。取上述制备的水溶液25 mL,加入一定量的S115 矿粉,用TE200 均质搅拌机以10 000 r /min的速度搅拌1 min,然后再加入25 mL 航空煤油,继续搅拌2 min,制得Pickering 乳状液。

2. 2 乳化指数测定

Pickering 乳状液的稳定性采用乳化指数( CI)来定义。CI 越大表示Pickering 乳状液的稳定性越好。

  CI = ( H1 /H) × 100%

式中: H1为未分层乳液的高度,cm; H 为溶液的总高度,cm

2. 3 接触角测定

25℃下用JY82B 型接触角测量仪测量矿粉-水和矿粉-航煤之间的接触角。

2. 4 粒度分析及Zeta 电位测定

25℃下用马尔文ZS90 型激光粒度-Zeta 电位分析仪测量Pickering 乳状液的粒度分布和Zeta电位。

2. 5 界面张力测定

25℃下用JK896 型界面张力仪测定不同固含量水溶液与航煤之间的界面张力。

2. 6 流变性测试

30℃条件下,用HAAKE MAS 60 型高温旋转流变仪测量Pickering 乳状液的流变性,角频率(ω) 1 rad /s 变化到100 rad /s,应变5%

2. 7 原油乳状液黏度的测定

NDJ8S 型旋转黏度计测量Pickering 乳状液对原油水混合液的降黏效果。

3 结果与讨论

3. 1 矿渣颗粒对Pickering 乳状液稳定性的影响

矿渣颗粒在羧乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠协同作用下制备的航煤-水Pickering 乳状液为水包油型乳状液,其稳定性用乳化指数( CI) 来表示,结果如表3 所示。由表3 可以看出,无矿渣颗粒存在,在实验条件下制备的乳状液有较好的稳定性,1 dCI 90%; 但在室温下,随着静置时间的增加逐渐出现分层现象,30 d CI 下降到80%。而加入矿渣颗粒S115 形成的Pickering 乳状液1 d CI 100%,表明无分层现象; 30 d CI 仍保持在95%以上。由此可见,加入S115 矿渣颗粒形成的Pickering乳状液的稳定性显著优于没有加矿渣颗粒的普通油水乳状液。

3. 2 Pickering 乳状液稳定机理的研究

3. 2. 1 粒径分布对Pickering 乳状液稳定性的影响

25℃下不同质量浓度乳状液的粒径分布如图1和图2 所示。由图1、图2 可以看出,加入固体颗粒后乳状液粒径分布明显变宽,且平均粒径有所增加,随着质量浓度的增加,乳状液平均粒径也略有增加。静置30 d 后,无固体颗粒的普通乳状液平均粒径及粒径分布基本不变,这是由于阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠作用的结果。而乳状液中含有固体颗粒后,在其与十二烷基苯磺酸钠协同作用下,乳状液的粒径反而有所下降,因此室温长时间静置后Pickering 乳状液能保持较好的稳定性。

3. 2. 2 界面张力对Pickering 乳状液稳定性的影响

25℃时,Pickering 乳状液航煤与水溶液( 1 000mg /L 十二烷基苯磺酸钠、5 000 mg /L 羧乙基纤维素) 之间的界面张力为6. 43 mN/m,当水溶液中有矿渣颗粒后,油水界面张力下降,且随着水中矿渣颗粒质量浓度的增加,界面张力下降,如图3 所示。这是由于矿渣与水的接触角为60°,与航煤的接触角为5. 7°,表现为亲水疏油。且矿渣颗粒粒径小,具有较大的比表面积,分散在水中后,易于吸附到油水界面与十二烷基苯磺酸钠协同作用,使得油水界面降低。油水界面张力降低,意味着体系的界面能减小,体系变得稳定。

3. 2. 3 Zeta 电位对Pickering 乳状液稳定性的影响

Pickering 乳状液的Zeta 电位如图4 所示。由图4 可以看出,未加矿渣颗粒时,油滴表面的Zeta电位呈负,仅为15. 5 mV; 加入矿渣颗粒后,Pickering 乳状液的Zeta 电位增加至20 mV 以上,当矿渣颗粒质量浓度增加到2. 5 g /L 时,Zeta 电位达到-25. 5 mV。随着矿渣颗粒质量浓度的增加,部分颗粒在溶液中发生团聚,导致吸附到油水界面的颗粒稳定在一定范围内,因此在固体颗粒质量浓度为0. 52. 0 g /L 时,油滴表面Zeta 电位变化不大; 当固体颗粒质量浓度进一步增加,Zeta 电位才有明显的变化。油滴表面Zeta 电位增加,使其与周围带相同负电荷的油滴之间的排斥力增加,油滴之间不易相互碰撞,合并成大油滴从而发生分层。因此Zeta 电位的增加有利于提高乳状液稳定性。

3. 2. 4 Pickering 乳状液体系的流变学测试

30℃条件下,测试了不同质量浓度Pickering乳状液的流变性,其中弹性模量( G') 和黏性模量( G) 随角频率w 的变化情况如图5 所示。由图5可以看出,不含固体颗粒的普通乳状液,随着角频率增加,G'G″都逐渐增加,当角频率小于40 rad /s时,G'G; 当角频率大于40 rad /s 时,G'G; 但在整个实验范围内,G'G″两者相差不大。而含有固体颗粒的Pickering 乳状液在质量浓度0. 5 2. 5 g /L范围内,随着角频率的增加,G' G″都逐渐增加且存在G'G″,即Pickering 乳状液的黏性起主导作用。在低于40 rad /s 的角频率下,两者之间的差值变化不大,基本保持恒定; 当角频率进一步增大时,G'G″的差值减小。这是由于弹性较弱流体产生的GapLoading Limit 现象。质量浓度增加,Zeta 电位增加,双电层厚度增加,此时悬浮的油滴小球显示出“软球”类型的相互作用,G'G″相对较大; 当不含固体颗粒时,Zeta 电位较低,双电层厚度减小,此时悬浮的油滴小球显示出“硬球”类型的相互作用,G'G″相对较小。因此固体颗粒的加入,提高了Pickering乳状液的黏性模量和弹性模量,有利于乳状液的稳定。

综上所述,由矿渣微粒和羧乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠协同稳定的Pickering 乳状液是一种水包油型乳状液,固体颗粒吸附于油水界面形成单层或多层颗粒膜,增加了Zeta 电位和黏弹性,降低了油水界面张力,导致其稳定性增加。

3. 3 Pickering 乳状液对原油降黏效果的影响

60℃条件下,制备了新疆稠油乳状液( 原油-矿化水体积比为3 7) ,分别加入相同量的Pickering乳状液( 质量浓度为1. 5 g /L) 、航煤-水溶液( 含羧乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠) 、航煤-水溶液,测定他们对新疆稠油乳状液黏度的影响,结果如图6 所示。由图6 可以看出,在相同质量分数的情况下,Pickering 乳状液的降黏效果最好,当质量分数为10%时,降黏率可达到86. 8%,航煤-水溶液( 含羧乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠) 降黏效果次之,航煤-水溶液降黏效果最差。

新疆稠油乳状液加入航煤-水溶液后,航煤和水分别起到稀释降黏的作用,所以使稠油乳液的黏度降低; 加入航煤-水溶液( 含羧乙基纤维素和十二烷基苯磺酸钠) 以后,除了航煤和水的稀释降黏作用外,其中含有的阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠也起到了乳化降黏的作用,因此降黏效果优于航煤-水。当加入含有矿渣颗粒的Pickering 乳状液时,由于固体颗粒使乳状液界面张力降低,乳化稳定性改善,更有利于原油的乳化降黏,降黏效果更好。

制备新疆稠油乳状液( 原油-矿化水体积比为3 7) ,加入相同量的Pickering 乳状液( 质量浓度为1. 5 g /L) ,测定新疆稠油乳状液在4050607080℃下的黏度变化,结果如图7 所示,由图7 可以看出,在不同温度下,Pickering 乳状液对新疆稠油乳状液都能起到很好降黏效果,当质量分数达到10%时,降黏率可达到85%以上。因此该Pickering 在稠油冷采过程中能降低稠油的黏度,提高原油采收率。

4 结论

( 1) S115 型矿渣颗粒和羧乙基纤维素、十二烷基苯磺酸钠协同稳定的航煤-水乳状液是一种水包油型Pickering 乳状液,具有很好的稳定性。

( 2) 矿渣颗粒吸附于油水界面与十二烷基苯磺酸钠协同形成单层或多层颗粒膜,增加Zeta 电位和黏弹性,降低油水界面张力导致其稳定性增加。

( 3) 针对稠油乳状液的降黏,制备的Pickering乳状液具有好的降黏效果,当质量分数达到10%时,在4080℃范围内,降黏率可达到86%以上,比普通乳状液的降黏效果好。

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