改性粉煤灰漂珠光催化氧化处理废水的研究进展

2016-01-27

      随着经济的发展和城市化进程的加快,城市水环境污染日益严重,废水的治理显得更加迫切。现阶段废水的处理有许多方法,但对于高浓度难降解废水治理所需成本高而且不易达到废水排放要求。

    1972年发现半导体TiO2单晶电极能够光解水以来,TiO2光催化氧化技术由于处理废水化学稳定性好,价格便宜,无毒且原料容易获得,在废水处理方面的应用越来越多。TiO2光催化剂具有合适的半导体禁带宽度(3.0eV左右),光催化效率高,导带上的电子和价带上的空穴具有很强的还原能力。但TiO2光催化氧化技术在实际应用过程中也存在一些不足之处。例如:TiO2光催化剂量子效率低,选择吸附性差,光谱响应范围窄,固化条件苛刻,易凝聚、易失活等。针对TiO2光催化氧化技术存在的不足,主要对TiO2光催化剂进行两个方面的改性:一是掺杂改性;二是开发研究负载型光催化剂,使其在实际应用中得到更好地利用。

    近些年来这种改性粉煤灰光催化剂在废水处理方面得到了广泛的应用。根据最近几年改性粉煤灰漂珠作为光催化剂在废水处理中的应用,本研究对改性粉煤灰漂珠光催化氧化的影响因素、提高光催化性能的途径以及负载方法进行了综述。

1改性粉煤灰漂珠光催化氧化的影响因素

    在改性粉煤灰漂珠光催化氧化处理废水体系之中,影响催化剂光催化氧化效果的主要因素有煅烧温度、污染物起始浓度、催化剂用量、溶液pH、光源。

1.1煅烧温度

    不同煅烧温度下TiO2的晶型不同,晶型的类型直接决定催化剂的光催化活性。Shi等研究了煅烧温度对催化剂结构特性和光催化活性的影响。煅烧温度为400℃时催化剂的比表面积最大、晶体尺寸最小以及吸附容量最大,而煅烧温度达到800℃时光催化性能低。这主要是由于煅烧温度对TiO2晶型的影响很大,400℃时负载在粉煤灰漂珠表面的TiO2形成的晶型是锐钛矿,而800℃时是金红石。

1.2污染物起始浓度

    污染物起始浓度对光催化活性有着很大的影响。低浓度时,·OH自由基相对较多,降解率随着浓度的提高而升高,当浓度达到一定值时,降解率开始下降。这主要是由于随着浓度的升高,催化剂表面吸附的降解物增多,再加上中间产物没有被及时分解,也被吸附在催化剂表面,造成光穿透溶液的能力变得更弱,这进一步阻碍了·OH自由基的生成,从而使得光催化活性降低。

1.3催化剂用量

    姚秉华等在实验中考虑了CdS/TiO2/漂珠用量对降解率的影响。催化剂加入量很少时,不能够充分利用激发产生的光子,污染物降解速率很慢。而随着催化剂加入量的增多,污染物降解速率快速增加。当催化剂加入量到达一定程度时,如果继续增加催化剂的用量,降解率反而会下降,这是因为较高浓度的催化剂颗粒在磁力搅拌作用下处于悬浮状态,催化剂的量越多,催化剂表面吸附的污染物就越多,对入射光的遮蔽作用就越大,透光率下降得越快,从而导致激发的光子变少,降低了光降解效率降低。

1.4溶液pH

    薛秀玲等研究了pH210范围内亚甲基蓝的光催化降解率,表明溶液pH主要是影响催化剂颗粒在溶液中的聚集度、价带和导带的带边位置以及表面电荷和有机物在催化剂表面的吸附能力。溶液pH通过影响催化剂吸附性能和光生电子、空穴的迁移影响光催化氧化反应的进行。酸性条件下,金属氧化物表面容易质子化,质子化后的金属氧化物表面带有正电荷,有利于光生电子的迁移。中性条件下,水分子和光生空穴发生反应后形成·OH自由基和质子,有利于光催化反应的进行。而在碱性条件下,存在大量的OH-,金属氧化物表面又带有大量负电荷,加速了空穴从催化剂颗粒内部向表面的迁移。

   

1.5光源

    光源对光催化的效果产生很大的影响。光催化实验一般以中压汞灯为光源,其他的光源还有长弧氙灯、镝灯、嫁灯和黑光灭菌灯。不同光源发射的波长不同,而不同波长下光催化效果不一样,具有短波长的紫外光可以提高能量的利用率。此外光源的强度也对光催化氧化反应产生很大影响。照射到催化剂表面的光量子数随着光照强度的增加而增加,导致激发的高能电子-空穴对迅速增加,污染物降解速率加快。

2提高改性粉煤灰漂珠光催化性能的途径

    提高改性粉煤灰漂珠光催化性能大致有贵金属沉积、复合半导体、离子掺杂、光敏化和添加电子捕获剂等几种途径。

2.1贵金属沉积

    改性粉煤灰漂珠光催化剂通常都在粉煤灰漂珠表面负载数层TiO2薄膜,然后贵金属沉积在TiO2薄膜上,从而改变整个体系的电子分布,降低TiO2的带隙能,提高光催化剂的催化活性。郑昭科等通过离子交换法将Ag纳米颗粒负载于玻璃微珠的表面及浅表层,然后再负载一层均匀多孔的TiO2薄膜,制得一种玻璃微珠/Ag/TiO2复合光催化剂。从漫反射光谱可以看出该催化剂具有可见光响应,而且还可以提高其在紫外光区的催化活性。通过光催化降解甲基橙的实验更证明了这个结论。

2.2复合半导体

    半导体复合方式也是多种多样,主要有掺杂、多层结构和异相组合等。以粉煤灰漂珠为载体制备复合型光催化剂,大多数都是先制备TiO2溶胶,然后再制备另一种半导体溶胶,该半导体禁带宽度比TiO2窄,两种溶胶混合后负载在粉煤灰漂珠表面[161821]。通过半导体复合提高催化剂吸收质子或者电子的能力,降低电子-空穴对复合概率,从而拓宽TiO2的光谱响应范围,提高其光催化活性。张霞等在粉煤灰漂珠上负载TiO2/SiO2膜,这种改性催化剂能高效利用紫外光,并且在太阳光下也具有很好的催化活性。

2.3离子掺杂

    离子掺杂是提高改性粉煤灰漂珠光催化剂活性较为常见的方法之一,包括过渡金属离子掺杂、稀土金属离子掺杂和无机官能团离子掺杂等。主要还是在TiO2/漂珠的基础上,将过渡金属离子、稀土金属离子以及无机官能团离子引入到TiO2晶格结构之中,改变TiO2的能带结构、影响光生电子和空穴的运动状况,在提高催化剂活性的同时,也将催化剂光响应范围拓宽到可见光区。

    Wang等通过离子掺杂制备Fe3+-TiO2/漂珠,在可见光下降解亚甲基蓝溶液,通过对比改性前后,催化剂活性明显提高。此外,一定量的Fe3+负载在催化剂表面,而不是嵌入晶格中,是以氧化物的形式沉积在催化剂表面,占据TiO2表面的活性点位,提高光生载流子的再结合能力。

2.4光敏化

    光敏化主要是延伸TiO2激发波长范围,提高光子利用效率。对粉煤灰漂珠进行改性,通常就是对负载在其上的半导体薄膜进行改性。在可见光照射下,通过添加光活性敏化剂,使其吸附在TiO2/漂珠表面,敏化剂吸收光子形成激发单重态和激发三重态,产生自由电子,然后将这些电子注入到TiO2导带上,而敏化剂自身生成正碳自由基,从废水中的污染物获得电子回到基态。TiO2导带上的电子则与O2反应形成活性自由基,活性自由基和污染物发生氧化还原反应,使得污染物最终被降解。

2.5添加电子捕获剂

    为了提高改性粉煤灰光催化氧化处理废水的效率,有时也采用曝气增加O2的量,添加微量H2O2、过硫酸盐等电子捕获剂,使得废水的处理效果变得更加明显。添加电子捕获剂实质上就是在催化剂表面电子-空穴作用下产生更多的·OH、·O-2等活性自由基,降低电子-空穴的复合机率,提高光能利用率和催化效率。

3改性粉煤灰漂珠光催化剂负载方法

    改性粉煤灰漂珠光催化剂负载方法有很多,但常见的负载方法有溶胶-凝胶法、液相沉淀法、离子交换法和浸渍法。

3.1溶胶-凝胶法

    溶胶-凝胶法是制备改性粉煤灰漂珠光催化剂的最常见方法之一。这种方法利用无机盐类在一定条件下强制水解制备半导体溶胶,经陈化后加入粉煤灰漂珠后浸渍数小时,置于烘箱中烘干,然后在一定温度下放于马弗炉中煅烧数小时。溶胶-凝胶法具有反应温度低,工艺流程简单,制备的催化剂分布均匀、粒度细、牢固性好和具有较高的光催化活性等优点。Surolia等采用溶胶-凝胶法在粉煤灰漂珠上负载TiO2,在太阳光下对亚甲基蓝、对硝基苯胺、正癸和正十三烷有一定的降解能力,回收重复使用后催化剂仍然具有比较稳定的催化效果。

3.2液相沉淀法

    液相沉积法以无机钛盐为原料制备TiO2溶胶,然后在粉煤灰漂珠上进行负载。这种方法的优点是操作简单、成本低,生成的颗粒较大,均匀性低,但成核过程更容易发生在溶液而不是载体表面。宋成芳以漂珠为载体,采用液相沉积法合成TiO2/SiO2薄膜,以酸性嫩黄和难处理的焦化废水为目标降解物,通过实验对比发现这种改性后的薄膜具有较高的光催化氧化性能。

3.3离子交换法

    离子交换法主要是将活性组分通过离子交换负载到载体上,再经过洗涤、干燥等一系列后续处理。离子交换法的优点是催化剂活性高,表面负载的活性组分分散性好。郭凌坤等采用离子交换法制备复合基底Ag@AgCl-粉煤灰漂珠,然后在复合基底表面再包覆纳米TiO2薄膜。复合催化剂在离子共振作用下表现出明显的可见光响应,在降解甲基橙的实验中,80min后甲基橙的降解率达到99%,而且回收重复使用仍保持很高催化活性。

3.4浸渍法

    浸渍法也常用于改性粉煤灰漂珠催化剂的制备过程之中,最常用的几种浸渍方法有等体积浸渍法、过量浸渍法和多次浸渍法。浸渍法简单易操作、生产能力高、活性组分利用率高,而且成本很低。但是制备过程中对制备条件要求严格,例如:干燥和煅烧过程可能会使活性组分迁移,有的甚至失活。邓伊苓等用浸渍法制备H4PO40W12/TiO2/beads表面负载修饰型复合光催化剂,通过降解亚甲基蓝的实验,该催化剂在紫外光照射下表现出良好的催化性能,加入H4SW12O40进行修饰可使催化剂的光响应波长拓宽至可见光区,可见光照射60min后亚甲基蓝的降解率也能达到55%

4结语

    改性粉煤灰漂珠光催化的制备目前仍然局限于实验室阶段,这主要是因为改性粉煤灰漂珠光催化剂在可见光区降解效率仍不够理想。今后对改性粉煤灰漂珠光催化剂的研究集中在以下几个方面:(1)对粉煤灰漂珠的改性,提高催化剂活性,拓宽可见光响应范围,降低废水处理成本;(2)研究其回收重复使用途径,提高资源的利用率;(3)结合改性粉煤灰漂珠光催化剂本身的吸附性能,定量研究吸附量与光催化降解率之间的关系;(4)研究改性粉煤灰漂珠光催化剂在复杂废水体系中光催化性能以及多种催化剂降解废水的光催化效果。

 

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