抗硫化返原剂在载重子午线轮胎中的应用研究

2007-08-15

    全钢载重子午线轮胎使用条件复杂苛刻,多数部件仍以NR为主,使用传统的硫黄硫化体系。载重轮胎属厚制品,由于橡胶的导热性差,为保证硫化过程中轮胎内部达到正硫化,常常会导致其它部件因硫化时间过长而过硫,产生不同程度的硫化返原。轮胎在使用过程中,由于高速超载和路况复杂等因素的影响,轮胎肩部和胎圈等应力集中部位生热高,从而产生类似硫化返原的交联键断裂,使轮胎性能下降、损坏或寿命缩短。

    硫化返原本质上是多硫键的热降解,导致硫化胶主链改性、交联密度降低,产生物理性能下降、损耗因子增大、动态性能变差和生热增高的后果。采用有效或半有效硫化体系使硫化胶中单硫键和双硫键占绝对优势,可以显著改善热稳定性,减少硫化返原,但会导致胶料动态性能下降。

    抗硫化返原剂由于具有独特的改性双酰亚胺结构,可以在NR硫化返原过程中形成C-C键,将断裂的橡胶分子重新连接起来,有效补偿硫化胶在返原过程中的交联密度损失,从而提高耐热性,改善物理性能,降低生热。在全钢载重子午线轮胎关键部件胶料中添加抗硫化返原剂可以有效解决硫化返原问题,摆脱热稳定性和动态性能难以两全的尴尬。本工作研究抗硫化返原剂Z500PK900在不同硫化体系中的效果。

    1  实验

    1.1  主要原材料

    NRSMR10SMR20,马来西亚产品;抗硫化返原剂Z500,中橡科达橡胶材料有限公司产品;抗硫化返原剂PK900,国外某公司产品。

    1.2  主要设备和仪器

    BRl6001.6 L密炼机,美国法雷尔公司产品;MV2000型门尼粘度仪和MDR2000硫化仪,美国埃迩法科技有限公司产品;3366型电子拉力试验机,美国Instron公司产品。

    1.3  试验配方

    试验配方分为鉴定配方和应用配方,共3组,分别如表1-3所示。由于抗硫化返原剂Z500含有辅助活化剂,因此加大用量,以保证双酰亚胺用量可比。

    1  鉴定配方 

组分工业

配方编号

1#

2#

3#

硫黄

2.3

2.3

2.3

促进剂CZ

0.6

0.6

0.6

抗硫化返原剂Z500

0

1

0

抗硫化返原剂PK900

0

0

0.5

    注:其余组分为SMR20  100,炭黑N375  50,氧化锌  5,硬脂酸  2,防老剂4020  2,其它  5

    2  应用试验配方Ⅰ 

组分

配方编号

4#

5#

6#

不溶性硫黄IS-6033

3.75

3.75

3.75

促进剂NS

0.65

0.65

0.65

抗硫化返原剂Z500

0

1

0

抗硫化返原剂PK900

0

0

0.5

    注:其余组分为SMR20  100,炭黑N326  45,氧化锌  4,硬脂酸  2,防老剂RD  1,防老剂4020  1,其它  3.75

    3  应用试验配方Ⅱ 

组分

配方编号

7#

8#

9#

不溶性硫黄IS-6033

2

2

2

促进剂NS

1.3

1.3

1.3

抗硫化返原剂Z500

0

1

0

抗硫化返原剂PK900

0

0

0.5

    注:其余组分为SMR10  100,炭黑N375  45,氧化锌3.5,硬脂酸  3,防老剂RD  0.5,防老剂4020  1,其它  3

    1.4  试样制备

    胶料混炼采用两段混炼工艺。一段在密炼机中进行,密炼机预热至50,转子转速为90r·min-1,压砣压力为0.23 MPa,混炼工艺为:生胶塑炼→提压砣,加小料和炭黑→压压砣→提压砣,加油、清扫→压压砣→排胶(温度约140)。终炼在雪150 mm开炼机上进行,混炼工艺为:一段母炼胶→硫黄和促进剂→薄通→按规定厚度下片。其中抗硫化返原剂PK900在母炼时加入,Z500在终炼时加入。硫化在乎板硫化机上进行。

    1.5  性能测试

    各项性能均按相应国家标准进行测定。

    2  结果与讨论

    2.1  硫化特性

    胶料硫化特性见表4。从表4可以看出,因为抗硫化返原剂基本不参与硫化反应,只有在胶料发生返原硫键断裂生成共轭多烯时才体现补偿作用,因而对硫化速度没有明显影响,但焦烧时间有缩短的趋势。

    4  胶料硫化特性

项目

配方编号

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

8#

9#

门尼粘度[ML(1+4)100]

50.45

50.36

44.70

39.81

41.66

39.44

40.56

39.18

38.49

门尼焦烧时间(127)/min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

t5

14.09

12.38

13.44

14.32

11.54

14.40

11.17

11.14

11.36

t35

16.25

14.22

15.36

18.16

15.08

18.30

14.27

14.27

15.02

t35-t5

2.16

1.24

1.52

3.44

3.14

3.50

3.10

3.13

3.26

硫化仪数据

 

 

 

 

 

 

 

 

 

151

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ML/(N·m)

1.89

1.87

1.69

1.29

1.45

1.35

1.20

1.14

1.18

MH/(N·m)

17.81

18.69

17.75

16.11

16.89

16.45

13.78

13.83

14.18

t10/min

2.49

2.40

2.46

3.10

2.52

3.14

2.56

2.55

2.57

t90/min

9.10

8.13

9.17

9.58

8.58

10.12

7.13

7.00

7.36

(t90-t10)/min

6.21

5.33

6.31

6.48

6.06

6.58

4.17

4.05

4.39

170

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ML/(N·m)

1.65

1.68

1.46

1.09

1.19

1.17

1.08

1.04

1.04

MH/(N·m)

16.14

17.16

15.73

14.38

14.97

14.76

12.90

13.13

13.23

t10/min

0.41

0.43

0.41

0.46

0.46

0.47

0.58

0.58

0.59

t90/min

2.38

2.25

2.41

2.50

2.35

2.54

2.20

2.18

2.24

(t90-t10)/min

1.57

1.42

2.00

2.04

1.49

207

1.22

1.20

1.25

    2.2  物理性能

    硫化胶物理性能见表5。从表5可以看出,加入抗硫化返原剂后胶料的交联密度提高,有效改善了硫化胶物理性能和过硫后的性能保持率,具体表现为定伸应力和拉伸强度有提高的趋势。这一作用随着硫化温度提高愈发明显,而且Z500效果比PK900显著。

    5  硫化胶物理性能

项目

配方编号

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

8#

9#

151×18 min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100%定伸应力/MPa

2.7

2.9

2.5

2.1

2.2

2.2

2.1

2.2

1.9

300%定伸应力/MPa

13.8

14.3

13.5

10.7

11.0

10.1

11.4

11.0

10.1

拉伸强度/MPa

26.4

26.7

26.1

27.9

28.4

27.5

25.9

25.6

24.0

拉断伸长率/%

495

507

503

540

549

568

520

532

519

151×60min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100%定伸应力/MPa

2.0

2.3

2.2

2.0

2.2

2.0

2.1

2.3

2.3

300%定伸应力/MPa

11.1

11.3

11.3

10.3

11.0

10.5

11.1

11.7

11.9

拉伸强度/MPa

22.6

23.8

23.7

24.4

25.1

24.5

23.8

24.7

24.0

拉断伸长率/%

504

524

526

517

503

517

505

502

484

170×6min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

邵尔A型硬度/

57

58

58

54

55

55

53

54

54

100%定伸应力/MPa

2.3

2.3

2.5

2.0

1.8

1.7

1.8

2.0

1.9

300%定伸应力/MPa

13.1

12.7

13.4

9.8

9.4

10.2

10.2

10.4

11.0

拉伸强度/MPa

25.4

25.9

25.3

26.7

26.0

25.1

24.8

24.4

23.7

拉断伸长率/%

496

508

493

552

551

543

537

523

491

170×15 min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100%定伸应力/MPa

1.6

2.0

1.9

1.5

1.6

1.5

1.8

2.0

2.0

300%定伸应力/MPa

9.8

11.4

10.5

7.8

8.5

8.2

9.9

10.4

11.9

拉伸强度/MPa

18.7

21.1

21.0

20.4

22.7

21.8

22.7

23.3

22.9

拉断伸长率/%

496

452

476

538

544

540

528

502

486

    2.3  生热性能

    胶料生热性能见表6。从表6可以看出,加入抗硫化返原剂Z500后硫化胶的永久变形显著减小,生热降低,特别是过硫点的生热更是大幅下降。加入PK900的硫化胶在正硫点的生热性能与空白胶料相比没有明显变化,但在过硫后则呈现出明显作用效果,温升可降低10

    6  硫化胶压缩疲劳试验结果1)

项目

配方编号

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

8#

9#

170×8min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

永久变形/%

6.3

4.5

6.4

5.1

5.0

3.3

1.5

2.7

2.8

温升/

17.9

16.4

18.5

12.0

12.4

12.3

13.0

12.5

13.3

170×30min

 

 

 

 

 

 

 

 

 

永久变形/%

11.8

4.9

5.8

6.o

3.8

4.3

3.4

3.5

3.3

温升/

36.7

23.0

25.8

23.2

17.2

19.6

19.1

15.1

16.4

温升变化/

18.8

6.6

7.3

11.2

4.8

7.3

6.1

2.6

3.1

    注:1)试验条件为冲 4.45 mm,负荷  1 MPa,温度  55

    2.4  硫化返原率(Rt)

    用硫化返原率曲线可以直观全面反映胶料的抗硫化返原性能。硫化返原率曲线是指过硫化胶的硫化返原率随时间的变化曲线,Rt=(MH-Mt)/(MH-ML)×100%,其值越小,说明t时刻的返原程度越小。曲线上任意一点的切线斜率就是该点的返原速度。硫化返原率曲线不仅反映了任何过硫时间点的硫化返原率,更反映了胶料的硫化返原过程,从该曲线可以看出配方中加入不同抗硫化返原剂的抗返原效果。在151170下硫化时各配方胶料的硫化返原率曲线分别如图1-6()所示。

    从图1-6可以看出,加入抗硫化返原剂后,胶料的硫化返原速度,尤其是过硫后的返原速度大大低于空白胶料。抗硫化返原剂对于鉴定配方和应用试验配方Ⅰ这类高硫体系的作用明显高于低硫高促的应用试验配方Ⅱ。151下添加Z500的胶料在54min后硫化返原率开始低于添加PK900的胶料;鉴定配方和应用试验配方Ⅰ硫化返原率在后期还出现下降,应用试验配方Ⅱ表现为硫化返原率不再升高,这是PK900所不具备的。170下添加Z500的胶料由于配方的不同,分别在182430 min后硫化返原率开始低于添加PK900的胶料,硫化返原率在后期依然出现下降现象。值得注意的是,硫化温度升高后,添加PK900的鉴定配方和应用试验配方Ⅰ也出现了硫化返原率下降。应用试验配方Ⅱ也表现出硫化返原率不再升高。由此可见,PK900更适用于高温长时间硫化的场合。

    3  结论

    (1)添加抗硫化返原剂可以明显提高NR体系的抗硫化返原性能,这种作用在高温硫化和传统硫化体系中更加明显。

    (2)抗硫化返原剂能够改善硫化胶的物理性能和过硫后的物理性能保持率,提高定伸应力和拉伸强度,改善耐老化性能,并显著降低生热,应用于载重子午线轮胎有利于延长轮胎使用寿命,提高适应高速强载能力。

    (3)抗硫化返原剂对胶料硫化性能没有明显影响,但用量增大后,会引起焦烧时间稍有缩短。

    (4)抗硫化返原剂Z500在硫化返原过程中始终保持较高的活性,表现出优异的抗硫化返原作用,更适用于全钢载重子午线轮胎和工程机械轮胎的硫化条件,而PK900则更适用于高温或长时间过硫化的场合或者与其它抗硫化返原剂(HTS)并用。

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