用于催化甲醇制烯烃的SAPO-34 分子筛合成的研究进展

2015-06-26

乙烯、丙烯等低碳烯烃是化学工业中重要的基础有机化工原料,随着我国聚烯烃等化工行业的快速发展,供需矛盾日益突出。通过煤或天然气经甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(MTO)新工艺是最有希望代替传统石油路线制取烯烃的技术,受到广泛关注。随着神华包头180 万吨/年、中国石化中原乙烯60 万吨/年等MTO 装置的建成及顺利运行,国内掀起了MTO 热潮。

MTO 技术的关键在于选择高烯烃选择性的催化剂。SAPO-34 分子筛骨架由PO4SiO4 AlO4四面体组成,酸强度介于AlPO4 ZSM-5 之间,其八元环孔径范围为0.380.43nm,对C5 C5 以上的烃类形成较大的扩散阻力,因而在MTO 反应中表现出很高的活性和较高的低碳烯烃选择性,被认可为MTO 专用催化剂。SPAO-34 分子筛的合成过程决定其元素组成、酸性强度及晶粒大小等物化性质,进而影响其催化性能。因此,本文对SAPO-34分子筛合成的影响因素及其改性、辅助合成等新技术进行综述,为高烯烃选择性SAPO-34 分子筛的研发提供一定的借鉴。

1 合成原料的配比及其种类

水热合成法是合成SAPO-34 分子筛最常用的方法。其合成过程中,原料铝源、硅源、磷源及水的配比不同,会对晶化合成的环境产生一定影响,合成其他沸石。此外,物料铝源和硅源的种类不同,也会改变产品的物化特性,影响其催化性能。

1.1 磷铝比的影响

磷铝比是影响SAPO-34 合成的重要因素之一。磷酸的用量不仅能影响合成凝胶的pH 值,也会影响分子筛骨架的元素分布和酸性。李俊汾等研究发现,在硅含量、水用量及三乙胺(TEA)模板剂含量一定的情况下,随着凝胶中磷铝比的增大,SAPO-34 分子筛的酸量逐渐减小,这是由于凝胶中过量的P 原子减小Si 原子进入分子筛骨架中P 位的可能性。当凝胶中P2O5/Al2O31.25 时,产品是纯相SAPO-34;而当P2O5/Al2O31.40 时,产品含有SAPO-5;当P2O5/Al2O3=1.1 时,产品的结晶度最高。李宏愿等以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂研究发现,在特定水和模板剂用量下,当P/Al1时,合成了一系列不同组成的SAPO-34,而当P/Al1 时,产物主要是致密相AlPO4

1.2 硅铝比的影响

SAPO-34 的酸性源自该分子筛骨架中的Si 原子。一般认为,Si 原子可通过两种取代方式进入AlPO4 分子筛骨架:一种是Si 单独取代骨架PSM2取代机理),产生负骨架电荷,形成B 酸中心;另一种是Si 同时取代骨架相邻的Al PSM3 取代机理),形成SinAl)(n=04)结构,其中Si 聚集成“硅岛”边缘的Si13Al)可产生更强的B酸中心。SAPO-34 分子筛骨架的拓扑结构决定了其酸性,Prakash 等和Xu 等研究发现,在低Si 含量情况下,SAPO-34 分子筛以SM2 机理合成,当Si 含量较高时,SM2 SM3 机理协同进行。因此,改变凝胶中硅铝的比例可影响分子筛的表面酸性及其酸性分布,进而影响催化剂的催化性能。

Wang 等以高岭土为硅源和部分铝源,吗啉(Mor)为模板剂,考察硅铝比对SAPO-34 合成的影响,研究发现,在Si/Al2O3=0.25 时,产品晶相含有SAPO-5 AlPO4;当Si/Al2O3=0.501.25 时,合成纯相的SAPO-34,晶粒为14μm,硅铝比增大,产品比表面积呈现先增加后降低的趋势,当Si/Al2O3=0.75 时,其比表面积达到最大(786m2/g);当Si/Al2O3=1.502.00 时,产品的比表面积及其孔体积逐渐减小,并混有无定形物,其晶粒为26μm。唐君琴等研究了不同硅铝比合成SAPO-34 MTO 性能,实验发现,硅铝比增大,SAPO-34 的结晶度减小,强酸位酸性增强,其MTO 反应积炭速率增加,低碳烯烃选择性降低,催化寿命缩短。当n(SiO2)/n(Al2O3)=0.30 时,其结晶度最大,乙烯和丙烯的选择性为86.87%,催化剂寿命达546min。此外,本课题组实验发现,在相同合成条件下,适当地增加硅铝比可提高SAPO-34 分子筛收率,但硅铝比过高会使SAPO-34 原筛变硬,比表面积变小,由于分子筛酸性增强,使MTO 反应产物中的烷烃含量增加,导致其烯烃选择性降低。

1.3 水用量的影响

SAPO-34 制备过程中水的用量会影响凝胶中离子的浓度及其pH 值。在晶核生成前,凝胶体系中有效离子过饱和浓度越高,成核越快,最终产品的晶粒越小,而过饱和浓度越低则成核越慢,最终产品的晶粒往往较大。Chae 等研究了水铝比对SAPO-34 合成的影响。当n(H2O)/n(Al2O3)=30 时,产品晶粒小于1μm。水铝比增大,产品粒径增大。当n(H2O)/n(Al2O3)50 时,产品粒径为12μmLiu 等发现,晶化前凝胶的pH 值基本相同,晶化后凝胶pH 值随水用量增加而减小。当n(H2O)/n(Al2O3)50 时,产品的结晶度逐渐降低,水铝比为300 时,有无定形铝生成。

1.4 合成原料种类

合成SAPO-34 的硅源和铝源有多种形态,物料种类不同其晶化体系黏度也不同,体系中有效离子的扩散速度将有所差异,影响晶体长大速度。一般而言,体系黏度小有利于大晶粒的生成,体系黏度大有利于生成小晶粒的产品。此外,物料的存在形态不同,其晶化过程中进入分子筛骨架的能力也不同,会对产品的结晶度造成一定影响。Salmasi 等采用不同的硅源合成SAPO-34,在原料比例相同的情况相下,采用硅溶胶为硅源的产品结晶度较大,晶粒较小,为0.91.2μm,而以硅酸为硅源的产品结晶度小,晶粒较大,为1.53μm。付晔等和Popova 等分别以拟薄水铝石和异丙醇铝(AIP)为铝源,TEOS 和硅溶胶为硅源合成SAPO-34。研究发现,无机硅源和无机铝源合成样品的结晶度最大,有机硅源和有机铝源合成样品的结晶度最小,并且铝源形态对产品结晶度的影响比硅源更显著。

综上所述, 合适的原料比例是合成纯相SAPO-34 分子筛的关键。改变物料加入的比例,可调节产品的性能,并通过选择合适的原料种类,实现产品质量和成本的优化。

2 模板剂的影响

选用适合的模板剂是合成不同拓扑结构分子筛的必要条件,模板剂在分子筛的合成中起到结构导向作用、空间填充作用和平衡骨架电荷作用。模板剂不同,其对分子筛骨架作用的能力也不同,会对产品晶核的生成、晶粒的生长以及产品物质组成、酸性等产生影响,进而影响SAPO-34 分子筛的催化性能。

SAPO-34 分子筛可由多种模板剂合成,而模板剂的选择也关系到SAPO-34 分子筛的合成成本。早期SAPO-34 分子筛的合成主要以TEAOH 为模板剂,但该模板剂价格昂贵且不易得到,使SAPO-34 的成产成本较高,工业化困难。因此,廉价模板剂的发现和应用成为SAPO-34 分子筛研究的重点之一。目前,SAPO-34 分子筛廉价的模板剂主要有二乙胺(DEA)、TEAMor 等,其合成产品的物化性能与TEAOH 有所差异。研究发现,TEAOH 有利于生成小晶粒和数量相当的强、弱酸中心,而DEATEA Mor 则有利于生成大晶粒和较多的强酸中心。Liu 等对比了DEATEAMor 三种模板剂对SAPO-34 分子筛合成的影响,发现在原料配比和晶化条件相同的情况下,产品晶粒大小为:MorDEATEA,硅进入骨架的能力为:DEAMorTEA

何长青等对比了TEAOHTEA 及其双模板剂对SAPO-34 合成的影响,发现SAPO-34 晶粒尺寸取决于模板剂在水热合成体系中的分散性。TEAOH 在水中的溶解度大,能均匀地分散于水热体系中,有利于晶核的形成,晶化完全时,晶粒数量多,晶粒尺寸小。而TEA 的溶解度小,一部分以聚集态存在于水热体系中,晶化过程中形成的晶粒数量少,以晶体长大为主,晶化完全时,晶粒数量少,晶粒尺寸大。使用TEAOH-TEA 复合模板剂时,由于模板剂的总分散度介于TEAOH TEA 之间,其晶粒尺寸也介于二者之间。因此,可通过改变两种模板剂的比例,有效调节SAPO-34 的晶粒尺寸、比表面积及酸强度等物化性能。Lee 等研究了模板剂TEAOH Mor 的配比对SAPO-34 合成的影响,发现Mor 用量比例即x=0.5 2 [xMor (2-x)TEAOHAl2O3],产品为纯相SAPO-34,其结晶度随着x 的减小而降低。当x=0 时,产品为SAPO-592%)和SAPO-348%)的混合晶相。同时Mor用量增大,产品比表面积增大,酸度增强。当x=1.5时,产品的乙烯和丙烯的收率为81.8%,分子筛的寿命最长,为840min

Park 等使用TEAOH DEA 摩尔比为1 的双模板剂(1.0TEAOH1.0DEAAl2O3)合成SAPO-34,发现产品的物化特性介于TEAOH DEA 单模板剂之间,低碳烯烃(C2=C4=)的选择性为87.6%,与TEAOH 单模板剂产品的性能近似。但目前关于双模板剂间的详细作用机理尚不完全清楚,刘红星等以Mor 为主要模板剂,少量的TEAOH 为辅助模板剂合成SAPO-34,发现TEAOH在导向生成SAPO-34 分子筛骨架过程中表现活跃,占据较多的平衡骨架负电荷的位置,而Mor 主要起到填充分子筛孔道的作用,为双模板理论机理提供一定依据。

随着研究的深入,新的模板剂及其合成方法不断出现。狄春雨等使用廉价的四乙基氯化铵(TEACl)替代TEAOH 作为辅助模版剂,当TEAClMor 摩尔比为13 时(0.5TEACl1.5MorAl2O3),合成纯相的SAPO-34,晶粒大小为20μm,与TEAOH 单模板剂合成的SAPO-34 相比,其乙烯和丙烯的选择性略低,但寿命较长。Schmidt 等在合成SAPO-34 分子筛过程中,加入硬模板剂纳米碳颗粒和碳纳米管,合成出多孔道结构的SAPO-34。尤其是使用碳纳米管制得的产品在保持SAPO-34 原有的物化性能的同时,有效地改善了分子筛的催化性能,延长了分子筛的寿命,再生4 次后,催化活性没有明显的降低。

综上所述,模板剂即是合成SAPO-34 分子筛的关键,也是调节产品催化性能的关键。而双模板剂的应用可在制备出高烯烃选择性分子筛的同时有效地控制其成本,更具发展优势。

3 F-的影响

F-对分子筛的合成具有一定的影响。一般认为,HF 能与难溶解的拟薄水铝石发生作用,并与磷酸生成[Al(H2O)5-x(H2PO4)F(OH)x]2-x3x6)螯合物,加速铝源溶解;HF 还能与硅作用生成SiF62-螯合物,加速硅源溶解。由于这些螯合物的热稳定性较差,在晶化温度时,螯合物的结构被破坏,AlP Si 原子在模板剂及氟化物的导向和填孔作用下生成有序的分子筛结构。因此,HF 不仅起到矿化作用,还可以起到结构导向和稳定分子筛结构的作用。

许磊等研究了HF SAPO-34 分子筛合成的影响。发现F-具有稳定磷铝双四元环的作用,而Si原子的引入则会降低磷铝双四元环的稳定性。因此,F-存在有利于生成AlPO4 分子筛的初始结构,不利于Si 进入骨架,进而抑制SM3 取代机理的发生,降低Si03Al)配位结构数量有利于提高乙烯的选择性,抑制烷烃的生成,延长分子筛寿命。刘红星等用HF TEA 复合模板剂合成SAPO-34 分子筛,发现F-的引入能消除凝胶中的大核中心,减小晶粒尺寸及其分布范围,由原来的2.37.5μm 缩小至1.72.7μm,其MTO 反应产物中乙烯和丙烯的比例提高近2%,分子筛寿命延长到2 倍以上。此外,顾建峰等以NH4F 代替高毒性的HF 合成SAPO-34,发现NH4F HF 对分子筛的作用相似,同样具有提高产品的结晶度、减小晶粒尺寸、增大比表面积及其孔体积的作用。

虽然F-具有一定毒性且F-的引入不能使有机胺模板剂的用量降低,但其对SAPO-34 物化性能的改善较为明显,并且过程控制容易,其生产应用能力较强。

4 金属改性的影响

金属离子的引入会取代一部分Si 进入骨架,使分子筛酸性位的数量减少,形成中等强度的酸中心,有利于烯烃的生成;同时也可微缩孔口尺寸,限制大分子的扩散,有利于提高低碳烯烃的选择性。已报道的SAPO-34 分子筛改性金属近20 种,可大致分成碱(土)金属、过渡金属和稀土金属。

4.1 碱(土)金属改性

引入碱(土)金属元素能有效地减少SAPO-34分子筛的弱酸和强酸中心数量,降低分子筛的酸强度,提高分子筛的抗积炭失活能力。李红彬等用碱土金属(MgCaSr Ba)通过浸渍法对SAPO-34 分子筛进行改性,发现改性金属对分子筛的失活抑制作用为Ba Sr Ca Mg 。与SAPO-34 相比, 碱土金属质量分数为1% Ba/SAPO-34 催化剂在WHSV=2h-1 450℃条件下的催化寿命延长了27%Zhang 等将金属Mg 改性的SAPO-34 用在氯甲烷催化转化制烯烃的反应中。通过31P MAS NMR 等表征发现,Mg 可替代Al 进入分子筛的骨架中,并抑制Si 的进入,从而减少分子筛强酸中心的数量,延长分子筛的寿命。Sun 等通过离子交换的方式将碱土金属Sr 引入到SAPO-34 分子筛中,其乙烯和丙烯的总收率达到89.5%,乙烯与丙烯的收率比达到3.0,但Sr 金属盐昂贵且不易得。

4.2 过渡金属改性

目前,用于SAPO-34 改性的过渡金属主要集中在MnFeCoNi 等,其中,金属Ni 改性SAPO-34呈现出很高的乙烯选择性,受到广泛的关注。Kang通过快速水热晶化法合成了FeCoNi 三种金属改性的SAPO-34 分子筛,研究发现,引入过渡金属可降低产品的晶粒粒径,其中,金属Ni 改性SAPO-34 分子筛的晶粒最小。在温度为425℃条件下,MTO 反应1h 后,改性分子筛对乙烯选择性的顺序为:NiSAPO-34FeSAPO-34CoSAPO-34SAPO-34。值得注意的是,CoAPSO-34 分子筛的寿命最长,其MTO 产物中甲烷的含量较低。Dubois等在400℃下评价了过渡金属改性的SAPO-34 分子筛,其催化剂寿命的顺序为:MnSAPO-34 SAPO-34 NiSAPO-34 CoSAPO-34 , 其中,NiSAPO-34 对乙烯的选择性达到52%。朱伟平等合成了过渡金属ZnNiAg 改性的SAPO-34 分子筛。在催化剂装载量为0.65g、反应温度450℃、常压、甲醇质量空速3h-1、氮气流量320mL/min 条件下,分子筛AgSAPO-34 最优,产品气中乙烯和丙烯浓度达到92.16% , 而分子筛ZnSAPO-34 NiSAPO-34 分别为87.86%87.00%。此外,过渡金属改性的SAPO-34 可再次通过碱土金属改性改善其MTO 反应催化性能。Kang Inui采用机械搅拌的方法,用碱金属和碱土金属氧化物(MgOCaOBaO Cs2O)改性NiSAPO-34,改性后分子筛外表面的酸性位减少,积炭量降低,提高了乙烯选择性,延长了催化剂寿命。尤其是经BaO 改性后,NiSAPO-34 分子筛乙烯的选择性提高了7.72%,达到80.72%,寿命超过5h

一个5d 电子或一个4f 层电子而成为三价阳离子,其化学性质活泼,仅次于碱金属和碱土金属。Tian 等采用离子交换的方式合成了Ce-SAPO-34 分子筛,与改性前的SAPO-34 分子筛相比,引入Ce 原子降低了分子筛的酸强度,其乙烯的选择性提高了10%,寿命延长了70min。此外,Obrzut 等发现,Ce 原子的引入能有效降低SAPO-34 分子筛MTO 反应产物中甲烷的含量。Shun 等研究了稀土金属氧化物Y2O3 改性SAPO-34 分子筛的MTO 反应性能。当催化剂为40mgSAPO-34 分子筛和10mg Y2O3 时,采用流化床反应10h 后,甲醇的转化率没有明显变化,反应后催化剂的积炭量为4.92%,比采用纯SAPO-34 分子筛的积炭量低11.58%

综上所述,金属改性是改善SAPO-34 分子筛MTO 反应催化性能的有效途径,但一些金属的引入会增强分子筛的氧化还原性能,在一定条件下会促进甲醇的非选择性分解,生成CH4CO2CO 等副产物。因此,在选用改性金属时,除了要考虑催化剂的成本、产品选择性外,还要考察金属引入方式、金属化合物对原料的影响等因素,避免引入对MTO反应产生副作用的金属。

5 辅助合成手段的影响

传统的水热法合成SAPO-34 分子筛需要很长的晶化时间和较高的晶化温度,其过程能耗很大。通过超声波、微波等辅助合成方法可缩短晶化时间,降低能耗,其产品在许多方面表现出较优越的特性,受到人们的关注。

5.1 超声波辅助合成

超声波在液体介质中传播产生空化现象,进而产生局部高温、高压环境,可增强非均相传质,加快反应速率。孔黎明等考察了超声波对SAPO-34分子筛合成的影响,研究发现使用超声波可提高晶体的晶化速率及其结晶度,合成出的SAPO-34 分子筛的晶粒小且粒度均匀,热稳定性好,其对乙烯的选择性可达58%Askari 等使用超声波法合成了纳米级的SAPO-34 分子筛,在200℃晶化1.5h 后,其晶粒大小为50nm。与直接水热法合成的SAPO-34分子筛相比,超声辅助合成的SAPO-34 分子筛的比表面积更大,MTO 反应寿命更长。

5.2 微波辅助合成

微波能增强极性分子的碰撞,使反应体系从内到外在较短的时间内达到较高的温度,同时能促进物料的混合和溶解,可缩短晶化时间。李建伟等研究发现,微波法得到的SAPO-34 产品结晶程度高、晶粒尺寸分布均匀,其合成时间仅需100min,而水热法合成周期长达60h,能耗约为微波法的72倍。Shalmani 等将凝胶置于功率为140W 的微波下照射30min,再水热晶化3h,得到纯相的SAPO-34分子筛。同时发现,增大微波功率有利于增大结晶速率,减小颗粒尺寸,但会促进SAPO-5 的生成。适当地延长微波照射时间有利于形成大量的小粒晶核,但照射时间过长会使晶核聚集,晶粒增大。Wu等采用微波辅助水热合成法,在220℃晶化反应2h 后,制得纳米级片状SAPO-34 分子筛,其比表面积达到593m2/gMTO 反应低碳烯烃(C2=C4=)的选择性为90.20%。与水热法合成的立方形态的SAPO-34 分子筛相比,分子筛寿命延长了近80%,达到了380min,积炭速率降低近一倍,为0.043mg/(m2·h)

由上述可见,超声波和微波辅助合成SAPO-34分子筛具有高效、节能的巨大优势,其产品晶粒小且粒度分布均匀,更具优越性,具有很大的工业推广价值。

6 结语

SAPO-34 分子筛具有较小的孔径和适度的酸性,能高效、高选择性地将甲醇转化为低碳烯烃,是性能优异的MTO 反应催化剂。而SAPO-34 分子筛的酸强度及酸性分布、晶粒尺寸及晶粒分布等物化性质与其合成过程息息相关。目前,SAPO-34 分子筛的工业合成以水热合成法为主,模板剂是制约其催化性能和成本的关键因素,继续研发无毒、廉价的模板剂及其助剂、减少合成过程中产生的污染是SAPO-34 分子筛制备合成研究的重要课题。SAPO-34 分子筛的金属改性及其超声波、微波合成为优化SAPO-34 分子筛催化性能及其合成过程提供了新的方向,但还处于实验室研究阶段,其连续工艺过程的开发、技术放大生产等问题还制约其工业推广应用。因此,通过改性或改善制备工艺,合成高烯烃选择性、长反应寿命的SAPO-34 分子筛催化剂、降低合成能耗和制备成本,是今后MTO 工作研究的重点。

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