酯交换法合成碳酸二苯酯的技术分析

2010-05-28

    碳酸二苯酯(DPC)是生产聚碳酸酯的重要原料,随着聚碳酸酯需求量的不断增加和酯交换法清洁生产聚碳酸酯技术的推广,DPC需求量也迅速增加。工业上传统的生产DPC的光气法,因光气剧毒已逐渐被淘汰。非光气法生产DPC的清洁工艺,如苯酚氧化羰基化法、酯交换法(碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换法、草酸二甲酯(DMO)与苯酚酯交换法、DMC与乙酸苯酯(PA)酯交换法)等受到业界的广泛关注,并成为研究的热点。

    目前,DMC与苯酚酯交换法合成DPC工艺已有工业化的报道。以DMO与苯酚酯交换法合成DPC工艺具有较高的原子利用率。DMCPA酯交换法合成DPC的反应,可以消除DMC与苯酚酯交换、DMO与苯酚酯交换反应的热力学限制,实现100%原子利用率符合原子经济的要求,因而具有实现DPC清洁生产的良好应用前景。

    本文就酯交换法合成DPC工艺,分别从化学反应的热力学可行性、工艺流程、原子经济性等方面进行了比较,并在此基础上对DPC合成工艺技术进行了展望。

    1 酯交换法合成DPC反应的热力学分析

    热力学分析是化学反应过程进行的可能性和进行程度的重要判据,能够为工艺操作条件的确定、反应装置的设计等提供理论依据和指导。因此,对3种酯交换法合成DPC反应的热力学可行性进行了分析比较。

    1.1 DMC与苯酚酯交换法

    以苯酚和DMC为原料,由酯交换法合成DPC的反应主要为:1

 

    DMC与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基碳酸酯(MPC)MPC再与苯酚进一步反应生成DPC,或者MPC进行歧化反应生成DPCDMC。苯酚与DMC还可能会发生副反应生成苯甲醚。

    热力学计算结果表明,在453K时,反应(1)的平衡常数仅为4×10-3,在热力学上极为不利。所以,在封闭系统中直接由DMC与苯酚合成DPC较为困难,需要将产物甲醇连续她从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。而苯酚与DMC生成苯甲醚的副反应在热力学上是非常有利的。因此,为了提高MPCDPC的选择性和收率,必须严格控制苯甲醚的生成。

    1.2 DMO与苯酚酯交换法

    以苯酚和DMO为原料,由酯交换法合成DPC的反应主要为:

2

    DMO与苯酚反应首先生成中间体甲基苯基草酸酯(MPO)MPO再与苯酚进一步反应生成草酸二苯酯(DPO),或者MPO进行歧化反应生成DPODMO,生成的DPO进一步脱羰生成DPC,脱羰反应在催化剂作用下容易发生。苯酚与DMO酯交换过程中还存在生成苯甲醚的副反应。

    热力学计算结果表,在453K下,反应(5)-(7)的平衡常数分别为0.234.77×10-82.09×10-7,在热力学上极为不利。所以,在封闭系统中直接由DMO与苯酚合成DPO较为困难,需要将产物甲醇连续地从反应系统中分离出来,以使平衡向产物方向移动。因为甲醇与苯酚、DMODPO均不形成共沸物且沸点相差较大,通过精馏很容易将甲醇分离出来。与DMC与苯酚酯交换法相比,由于DMO与苯酚酯交换法中甲醇易于分离,从而降低了反应器的设计难度,有利于工业化,但是,苯酚与DMO可发生甲基化副反应生成苯甲醚(如反应(9)(10)),因此,为了提高DPO收率,最终提高DPC选择性和收率,必须控制苯甲醚的生成。

    1.3 PADMC酯交换法

    PADMC为原料,由PADMC酯交换法合成DPC的反应主要为:

3

    PADMC反应首先生成中间体MPCMPCPA进一步反应生成DPC和乙酸甲酯(MA),或者MPC进行歧化反应生成DPCDMC,生成的DMC可作为原料继续反应。反应(11)(12)都产生副产物MAPA还可能分解生成苯酚和乙烯酮(反应(15))

    热力学计算结果表明,在453K下,反应(11)的平衡常数约为22,热力学上是有利的,反应(12)(13)也容易进行。由于温度对反应的热力学平衡影响不太明显,因此对于PADMC酯交换法,为提高MPCDPC的时空收率,需要设计新型反应器和开发高效催化剂,同时需要对反应工艺过程进行深入的研究。PA分解生成苯酚和乙烯酮的副反应在热力学上也可能发生,因此,为了提高DPCMPC的选择性和收率,严格控制PA的分解也很重要。

    分析热力学计算数据可发现,PADMC酯交换反应的热力学平衡常数比苯酚与DMO酯交换反应、苯酚与DMC酯交换反应的热力学平衡常数大很多,说明3种酯交换法中PADMC酯交换法合成DPC的反应更容易进行。

    2 酯交换法合成DPC工艺流程的比较

    2.1 DMC与苯酚酯交换法

    以苯酚和DMC为原料,经酯交换法合成DPC的工艺流程见图1:采用反应分离一体化反应器,在均相或多相催化剂体系中、n(DMC)n(苯酚)=10、反应温度150-180、反应时间9-15h、常压或加压的条件下,苯酚的转化率可达50%左右,DPC的总收率和总选择性分别可达40%96%。在反应过程中甲醇与DMC可形成共沸物,不易分离,且反应时间(操作周期)较长,将增加工程化投资。

    2.2 DMO与苯酚酯交换法

    以苯酚和DMO为原料,经酯交换法合成DPC的工艺流程见图2。采用反应分离一体化反应器,在均相或多相催化剂体系中、n(DMO)n(苯酚)=5、反应温度180、反应时间2-3h、常压的条件下,DMO转化率可达65%左右,通过MPODPO的收率和选择性估算(DPO全部转化为DPC),DPC的收率和选择性分别可达55%95%。副产物甲醇与原料DMO和苯酚无共沸物形成,反应产物采用普通精馏即可进行分离,同DMC与苯酚酯交换法相比,可节省工程化投资。哩DMO与苯酚酯交换法涉及中间体DPO的脱羰基化反应,工艺过程仍较复杂,增加了整个工艺过程的工程化投资。

    2.3 PADMC酯交换法

    PADMC为原料,经酯交换法合成DPC的工艺流程见图3

    采用反应分离一体化反应器,在均相或多相催化剂体系中、n(PA)n(DMC)=2-6、反应温度150-190、反应时间3-7h、常压或加压的条件下,DMC转化率可达74%DPC总收率和总选择性分别可达60%96%。副产物MA与原料DMCPA不形成共沸物,反应产物的分离比较容易进行,有利于DMCPA酯交换工艺的工程放大。总之,酯交换法合成DPC工艺各具特点,但从反应时间、产物收率、产物的分离、工艺过程设计等方面综合考虑,DMO与苯酚酯交换法、PADMC酯交换法具有反应时间短、工艺过程设计简单、DPC收率高且易分离纯化等特点,具有一定的工程放大的优势。

    3 酯交换法合成DPC反应的原子经济性分析

    21世纪以来,社会的可持续发展及其所涉及的生态、环境、资源和经济等方面的问题已成为国际社会关注的焦点,并被提到了发展战略的高度。淘汰污染严重的传统化学工业,发展以利用化学原理和新的化工技术为核心,以原子经济为基本原则的绿色化学工业,从源头上消除污染,即在获取新物质的化学过程中,充分利用每个原料原子,实现零排放,既不产生污染,又充分利用资源,实现化学与人类社会的协调发展,是化学工业发展的必然趋势,也是21世纪化学工业的发展方向之一。因此,开发原子经济性反应已成为绿色化学研究的热点之一。

    3.1 DMC与苯酚酯交换法

    DMC与苯酚酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物甲醇的利用。DMC的工业化合成路线之一为甲醇氧化羰基化法,即以甲醇、COO2为原料,借助于催化剂合成DMC,理论上甲醇全部转化为DMC,无其他有机物生成。该反应在热力学上有利,原子利用率可达80%

                             O

                            

    2CH3OH+CO+0.5O2DH3COCOCH3+H2O  (16)

    20世纪80年代初,意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的工业化。这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺,也是目前国外应用最广的工艺。此工艺的缺陷是高转化率时催化剂失活严重,其单程转化率不足20%,还存在催化剂对设备腐蚀性强等缺点。20世纪90年代,DMC合成工艺的斫究得到了迅速的发展,日本Ube公司对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进,选择NO为催化剂,克服了催化剂易失活的问题,使转化率几乎达到了100%,并已实现了工业化。

    中国科学院成都有机化学有限公司于2006年成功开发出甲醇液相氧化羰基化合成DMC催化剂(CuMP)工业生产的关键技术,并建设了100t/aCuMP催化剂的工业生产装置;批量生产的催化剂在4kt/a液相甲醇氧化羰基化工业性试验装置上的应用结果表明,CuMP催化剂具有活性高、选择性高、寿命长、腐蚀性小、尾气残氧量低等优点,并在2000h内性能保持稳定。该项研究成果解决了我国大规模生产DMC的技术瓶颈,属于国内领先技术,达到了国际先进水平。

    因此,DMC与苯酚酯交换工艺中的副产物甲醇可通过氧化羰基化反应转化为生产DPC的原料DMC,实现甲醇的循环利用,具有较高的原子经济性。

    3.2 DMOPA酯交换法

    DMOPA酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物甲醇、CO的利用。文献[5657]报道了CO、甲醇通过亚硝酸甲酯气相偶联法合成DMO的方法,其反应式为:

                             OO

                             ‖‖

    2CH3OH+2CO+0.5O2DCH3OCCOCH3+H2O  (17)

    该反应过程目前仍处于探索研究阶段,如果开发出高效催化剂,使CO与甲醇反应合成DMO,这将使DMO与苯酚酯交换工艺具有较高的原子利用率和原子经跻性。

    3.3 DMC与苯酚酯交换法

    DMC与苯酚酯交换法合成DPC的反应中,副产物的利用主要涉及副产物MA及少量苯酚的利用。MA在一定温度下可裂解生成乙烯酮和甲醇:

      O

     

    H3CCOCH3DH2C=C=O+CH3OH  (18)

    乙烯酮与苯酚反应可以生产PA(反应(15)的逆反应),甲醇可以用于生产DMC(反应(16)),这两个反应在热力学上是有利的,原子利用率也高,理论上MA可全部转化利用,没有其他副产物生成。因此,以PADMC为原料合成DPC,反应的副产物MA可以通过转化生产DMCPA,实现100%原子利用率,具有极高的原子经济性。

    通过对DPC合成工艺的原子经济性分析,酯交换法合成DPC工艺都具有相当的原子经济性,符合绿色化学清洁生产的要求。以PADMC为原料合成DPC的工艺对副产物的转化利用过程相对复杂,但具有100%原子利用率可行性,因此更具有开发前景。

    4 结语

    随着聚碳酸酯工业的不断发展,探索DPC的非光气法清洁生产工艺新路线,对缓解国内聚碳酸酯工业对DPC的供需矛盾,提升我国聚碳酸酯工业水平,促进我国聚碳酸酯工业的发展产生深远的影响。

    DMC和苯酚酯交换法生产DPC已工业化,从反应物到副产物的再利用技术较为成熟,具有较高的原子利用率;但反应本身受热力学的限制,且副产物甲醇与DMC形成难分离的共沸物,反应时间较长,反应过程工艺设计复杂,工程化投资较大。对此,需要在反应器的设计、共沸物的分离工艺技术等方面进行深入研究,以节省工程化投资,提高生产效率,降低生产成本。

    DMO与苯酚酯交换法因为反应产物不形成共沸物,且反应产物的沸点相差大易于分离,从反应物到副产物的再利用具有较高的原子利用率,不失为一条具有开发前景的DPC清洁生产工艺路线。但DMO与苯酚酯交换反应本身受热力学的限制,并涉及中间体DPO的脱羰基化反应和副产物的进一步利用,需要在反应器的设计、DPO脱羰基化反应工艺、副产物再利用等方面进行深入研究,促进工业化进程。

    DMCPA酯交换法因为反应本身在热力学上有利,反应时间较短,催化剂可以重复利用,反应体系无共沸物的形成,从反应物到副产物的再利用可以实现100%原子利用率,极具开发前景。但对于反应器的设计、高效催化剂体系的开发和有关工艺、副产物的再利用技术等还有待进行深入研究。总之,对DMCPA酯交换法,应加强研究开发和投资力度,以加快工业化进程。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部