(一)超分子化学及其在油田化学中的应用

2006-11-16

    20世纪80年代末,诺贝尔化学奖获得者 Lehn J M创造性地提出了超分子化学的概念。超分子化学简言之是研究各个分子间通过非共价键作用形成具有特定功能体系的科学,使化学从分子层次扩展到超分子层次。这种分子间相互作用形成的超分子组装体,带给人们许多认识上的飞跃,分子已不再是保持物性的最小单位。功能的最小基本单位不是分子而是超分子,功能产生于超分子组装体之中。高分子材料的合成强烈地依赖于单体间共价键的形成。近年来,高分子化学与超分子化学相结合,形成超分子高分子化学(Supramolecular Polymer Chemistry),已成为高分子科学的一个新生长点。据估计,现在已有40%的化学家要用超分子的知识来解决所面临的科学问题,超分子科学已成为21世纪新思想、新概念和高技术的一个主要源头,对油田化学学科也带来新的发展机遇。

1 超分子化学简介

超分子化学是基于分子间的弱相互作用(或称次级键)而形成复杂而有序且有特定功能分子聚集体的化学。不同于基于原子构建分子的传统分子化学,超分子化学是分子以上层次的化学,它主要研究两个或多个分子通过分子之间的非共价键弱相互作用,如氢键、范德华力、偶极/偶极相互作用、亲水/疏水相互作用以及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的结构与功能。超分子化学涉及的核心问题是各种弱相互作用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的组装性质。其中包括更基本的科学问题,如弱相互作用的本质是什么、它们之间的协同效应如何进行等等。现以分子化学和超分子化学的对应关系来了解超分子化学的研究内容,见表1

 

 

 

1.1 超分子构筑基元

    分子构筑基元是具有特定功能和组装能力单元。并不是所有化合物都可以用来组装超集体,它也不是杂乱无章的混合体,而是超分子单元有规则、有秩序、有层次的组装,超分子体能产生于组装中。所以,设计与合成这类结构元是超分子体系的最基础的工作。

12 分子间弱相互作用

    超分子化学中非共价键弱相互作用,对应于分子化学中的化学键。非共价键自组装推动力大致有疏水亲脂的作用、静电吸引、氢键、配位键、电荷转移等。其中氢键和配位键是较为重要的分子间弱相互作用。这种弱相互作用力的实质是永久多极短、瞬间多极矩、诱导多极矩三者之间相互作用,并有加和、协同、方向和选择性。一般认为,超分子体系分子间的弱相互作用力主要指范德华力(包括静电力、诱导力、色散力和交换力)、氢键、堆砌作用力(包括π-π堆积,n-π堆积,阳离子作用和疏水相互作用力等)几种形式。各种弱相互作用力的类型、作用范围、性质见表2

 

 

 

1.3 超分子体系的分子识别和组装

    超分子化学中的分子识别和组装,对应于分子化学中的反应选择性与合成。在超分子化学中,只有具备分子识别和位点识别功能的组装方式,才能保证组装体系的有序性。自组装是构筑基元在没有人为介入的情况下,自发地形成有序结构,它是组装的高级层次。超分子构筑基元可以是无机分子、有机分子、高分子和生物大分子。信息寄寓于分子之中,而功能产生于组装之中。如图1所示,分子间的自组装又可分为主链间的自组装和侧链间的自组装。而油田用超分子高分子聚合物是以有机分子和高分子为基本构筑单元。

 

 

 

2 超分子聚合物化学

    超分子聚合物的合成(超分子聚合)涉及互补单体通过分子识别的选择键合、链生长(组分沿一定方向的序列键合)和链终止。在很多情况下,合成分子的自组装既可生成超分子聚合物又可生成超分子(1:1缔合物或低聚体)。为了形成稳定的超分子聚合物,链内的相互作用(连接重复单元的非共价键)需强于链间的相互作用。超分子聚合物能够稳定形成的因素有能量降低,熵增加和锁-钥匙原理。在能量降低方面有静电相互作用,包括盐键(带电基团如R-NH3+-OOC-R间的作用,离子-偶极子和偶极子-偶极子相互作用)、氢键、M-L(金属-配位体)键,π-π堆叠(-面和边-π-π相互作用),诱导偶极子-诱导偶极子(色散力相互作用)和疏水效应(因疏水分子或疏水基团在水中是相互吸引的,疏水分子或疏水基团排斥水分子而聚集在一起的相互作用)。在熵增加方面有螯合效应、大环效应和疏水效应。锁-钥匙原理(-客体之间的立体相互作用)也有利于超分子聚合物的生成。由于连接超分子聚合物的非共价键是可逆的,成键和解键必然受外部环境如温度、溶剂、酸碱性(pH)、剪切力的影响。

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