生物降解塑料的研究现状及发展前景

2009-09-17

随着塑料制品应用领域的不断扩大,其使用量也急剧上升。常用塑料,如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)等,在自然界中都很稳定,难以降解,由此引起的环境污染问题日益受到人们的关注。尤其在农业、包装及医疗行业中,许多塑料制品均为一次性使用,且用量巨大,造成了严重的白色污染。为治理塑料废弃物对生态环境造成的污染,降解塑料应运而生,并在近些年获得了较快的发展,取得了显著的经济效益和社会效益。其中,高效生物降解塑料已成为全球瞩目的研发热点。

1生物降解塑料发展现状

1.1国外简况

生物降解塑料是治理塑料废弃物对环境污染及缓解石油资源矛盾的有效途径之一,市场前景十分广阔。近年来,欧美发达国家十分重视生物降解塑料,特别是原料来自可再生资源或产业废气(如二氧化碳)的生物降解塑料的发展,投入了大量的人力物力加快其实用化和产业化进程。据报道,2002年全球生物降解塑料市场规模为25t,其中,美国约占50%,欧洲约占30%,日本约占10%,其他国家约占10%

目前全球研发的生物降解塑料已达几十种,进行批量生产或工业化生产的品种包括:微生物发酵合成的聚羟基脂肪酸酯(PHA);化学合成的聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯、二氧化碳/环氧化合物共聚物(APC)、聚乙烯醇(PVA)等;可降解塑料与淀粉的共混物,如淀粉/PVA、淀粉/PCL、淀粉/PLA等。

美国DuPont公司、Eastman Chemical公司开发的脂肪族/芳香族共聚酯,商品名分别为“Biomax”和“EastarBio”,已建成年产万吨级生产规模;DowChemical公司开发的PCL,商品名“Tone”,已建成4500t/a规模生产线,并已批量生产;NovonInternational公司开发的淀粉基塑料系列产品,已建成4.5t/a规模的工业化生产线,商品名为“Novon”,已用于垃圾袋、餐具、尿布、农膜等。德国已商品化的产品有Biotec公司开发的淀粉基塑料“Bio pIast",已用于生产餐饮具、托盘或与PCLPLA等共混生产薄膜产品;BASF公司开发的脂肪族/芳香族聚酯“Ecofiex”,主要用于薄膜类产品。日本市场消费的生物降解塑料主要有PLAPBS和淀粉基塑料等,其中,淀粉基塑料主要用于缓冲包装的发泡材料,捆包材料,在总消费量中约占35%PBS主要用于农林水产品的包装,约占30%;部分PBSPLA主要用于包装袋、垃圾袋等,约占10%PLA主要用于文具及工业包装材料,约占25%

1.2国内现状

我国降解塑料的研发起步于20世纪70年代的光降解塑料,80年代研发淀粉添加型降解塑料,90年代的研发重点是光降解、碳酸钙填充光降解、淀粉添加型部分生物降解、淀粉添加型热氧化生物降解、热氧化降解等降解塑料。上述降解塑料具有一定降解功能,且使用性能和价格较接近普通塑料,因此一度受到市场青睐。但它们均属不完全降解塑料,其降解后的碎片仍残留在农田和土壤中。虽然经十余年的跟踪试验证明:降解碎片对土壤容量、密度、土壤水运动、孔隙污染的影响很小,对农作物生长也无不良影响;但其长期积累对农作物生长有无影响尚缺乏长期应用跟踪试验数据的证明,而且也缺乏权威的评价方法和标准,致使多年来人们对此类降解塑料一直存在着较大的争议,其发展也受到一定的制约。

近年来,随着国外生物降解塑料生产技术日趋成熟、生产规模不断扩大、产品价格下降,我国也掀起了新的研发生物降解塑料的热潮,并取得了可喜的进展。目前已进入中试或批量生产的品种有聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚羟基戊酸酯(PHV)3-羟基丁酸酯和羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物(PHBHHX)PLAPBSAPC、改性PVA,淀粉与PVAPLAPCL的共混物等。

2完全生物降解塑料的发展

按降解机理的不同,生物降解塑料可分为不完全生物降解塑料和完全生物降解塑料。其中,不完全生物降解塑料是指在常规塑料(PEPPPVC)中通过共混或接枝混入一定量的(通常为10%-30%)具有生物降解特性的物质,这种塑料在大自然中不能完全降解。完全生物降解塑料是指在使用中能保证与常规塑料相近的物理力学性能,废弃后能被自然界中的细菌、真菌等微生物分解成低分子化合物,并最终分解成水和二氧化碳等无机物的高分子材料,因其起到了很好的保护环境的作用,所以又被称为“绿色塑料”。

完全生物降解塑料的降解过程主要有3种:(1)生物的物理作用,由于生物细胞的生长而使得物质发生机械性破坏;(2)生物的化学作用,在微生物作用下,聚合物分解而产生新的物质;(3)酶的直接作用,受到微生物侵蚀的部分,塑料发生分解或氧化崩裂。根据原料组成和制备方法,完全生物降解塑料可分为微生物合成降解塑料、化学合成降解塑料和天然高分子共混降解塑料。

2.1微生物合成降解塑料

微生物合成生物降解塑料是微生物把某些有机物作为食物源,通过生命活动合成的高分子化合物。这类生物降解塑料以PHA类为多,PHA是由微生物通过各种炭源发酵而合成的不同结构的脂肪族共聚聚酯。其中最常见的有PHBPHVPHBV

PHB是一种具有良好生物降解性能的热塑性聚酯,它的许多物理性能和力学性能与PP接近,且具有生物降解性和相容性,在生物体内可完全降解成β-羟基丁酸、二氧化碳和水。用这种生物塑料制成的材料可用于药物释放系统、植入体及可以在人体中分解而不产生有害物质的器件。但与PP相比,PHB质脆,通过将PHBPHV的单体即羟基丁酸酯和羟基戍酸酯共聚,以改善PHB结晶度高、韧性差的弱点,提高其力学性能、耐热和耐水性能。羟基丁酸酯与羟基戊酸酯的共聚物(PHBV)已经有产品出售,商品名为BiopolBiopol是由一系列不同材料组成的,当其中的聚合单元羟基丁酸酯与羟基戊酸酯的含量比为89/11时,其强度和韧性达到最佳,该产品可用于食品、化妆品、医药等的包装。

2.2化学合成的降解塑料

化学合成法合成的生物降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯,具有代表性的产品有PCLPBSPLA等。PCL生物降解性优良,其生物降解速度仅次于PHB和纤维素。PCL熔点低(63),难以加工,但与多种树脂具有良好的相容性。通常,PCL与淀粉、纤维素或PEPPABS等树脂共混使用。冀玲芳等将PCL与热塑性淀粉、PE进行共混,得到了加工性能、力学性能、生物降解性均非常优异的降解塑料。

PBS具有良好的热稳定性和较高的分子量,将其与熔点较高的芳香族聚酯等共聚而制得比普通PBS熔点高又能保留其原来生物降解性的共聚降解塑料。另外,加入己二酸、乙二醇等共聚组分,还可改善PBS的生物降解性。以PBS为基体材料制造出的各种高分子量聚酯的产品主要是发泡材料,常用作电子电气等的包装材料。

PLA是一种无毒、无刺激性、强度高、加工性能优异的透明坚硬热塑性塑料,能用传统加工设备进行挤出、注塑、拉伸、纺丝、吹塑。其制品有农用地膜、一次性餐盒、包装材料和纺织品等。此外,PLA还具有优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、骨科用固定材料、眼科用材料等新型功能性医用高分子材料。

2.3天然高分子共混降解塑料

自然界的动植物体内存在着大量的多糖类物质,它们都是易被生物降解的天然高分子化合物,有可能用来制造生物降解塑料。天然高分子共混降解塑料的主要原料是淀粉、纤维素、甲壳素和蛋白质等。

(1)淀粉和纤维素塑料

淀粉和纤维素是降解塑料的主要原料。淀粉基塑料是指其组成中含有淀粉或其衍生物的塑料,可分为淀粉填充型塑料和全淀粉塑料。其中全淀粉塑料中的淀粉含量在90%以上,且其他组分也是能完全降解的,属于完全生物降解塑料。其成型加工可沿用传统的塑料加工设备,如挤出、流延、注塑、压片和吸塑等。产品主要有挤出成型片材、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑制品、中空容器、玩具等。淀粉也可与其他可降解树脂(PVAPCLPLAPHBV)进行共混,目的是降低可降解树脂的成本。Novon Products公司开发了玉米淀粉和PVA的共混物,可用普通加工方法加工,强度与普通塑料相近,分解率达到100%。与淀粉塑料相似,纤维素塑料也是由植物纤维素或其衍生物与PLAPHBPHBV等共混制得的。与单独合成的生物降解塑料相比,纤维素塑料具有较快的降解速度和较好的力学性能。纤维素还可与淀粉、壳聚糖、蛋白质等天然高分子混合后加热或溶解在同一溶液中,制备出具有完全生物降解性的薄膜。

(2)甲壳素塑料

与淀粉、纤维素等植物原料不同,甲壳素来自虾和蟹等节足动物,世界上每年海洋产甲壳量达10亿t。甲壳素不溶于水和普通有机溶剂,作为生物降解材料时,主要是将甲壳素在碱性条件下脱乙酰化生成壳聚糖。壳聚糖易溶于甲酸、乙酸等有机酸中,易于改性和加工。壳聚糖可以和其他高分子材料共混制成生物降解材料。例如,将壳聚糖的醋酸水溶液、聚乙烯醇水溶液、甘油按一定比例混合,流延到平板模具上,经干燥除去溶剂得到生物降解塑料膜。

(3)蛋白质塑料

在天然高分子中,蛋白质是被工业开发应用较少的一类。实际上蛋白质也是制备降解塑料的优良原料。通过对蛋白质进行改性,可获得性能优良的蛋白质塑料。用乙二醇、甘油等作为增塑剂,可改进大豆蛋白塑料的加工性能及力学性能。在水介质中对大豆蛋白质进行pH值调节、交联等可提高大豆蛋白质塑料的耐水性。将大豆蛋白质提取物与改性天然高分子进行共混,是提高大豆蛋白质塑料性能的另一种途径。Otaigbe等研究了大豆蛋白/聚磷酸盐复合材料的强度及耐水性。结果表明:在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸盐,可将降解塑料的弯曲模量从1.7GPa提高到2.1GPa,而吸水率则稳定在57%左右。

3存在的问题

尽管目前对完全生物降解塑料的研究和报道较多,但在实际推广过程中仍存在不少问题:

(1)价格过高。生物降解塑料的价格要比普通塑料高2-15倍,高昂的价格成为其进入市场的阻力。

(2)技术问题。生物降解塑料在不同应用领域要求有不同的降解速度,如在作包装材料时要求有一定的使用期,作医药材料时则要求降解速度快,要做到能有效控制降解时间,在技术上还有待提高。如淀粉塑料农用地膜由于其降解速度难以控制而影响其应用。

(3)标准问题。目前,国际上没有统一、完整的生物降解塑料的评价试验方法,我国的相关标准尚不完善,并且有些评价指标也不尽合理。

(4)安全问题。生物降解塑料也可能会污染环境。德国包装行业协会指出,生物降解塑料在降解时可能会产生甲烷,而甲烷是一种会导致温室效应的气体。

4发展前景及建议

世界塑料产量2004年已突破2.1亿t,塑料己渗透到国民经济的各个领域,与钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱材料。当前,生产降解塑料的国家主要有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。近年来,在发达国家中以完全生物降解塑料的研究最为活跃,并已进行工业化生产。从总体上看,降解塑料仍有待于提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场。我国对于降解塑料的研发日渐活跃,并部分进入工业化生产。尽管目前尚未彻底解决日益严重的“白色污染”问题,但完全生物降解塑料的出现不仅扩大了塑料的功能,而且展示了生物技术的威力和前景,将是21世纪新材料发展的重要领域。

虽然现在有关生物降解塑料的研发比较活跃,但离实现产业化生产还有很大差距。要使生物降解塑料在我国能够推向市场,被广泛应用,应遵循以下4个方向:一是必须对其技术进行进一步深入研究,提高性能。二是降低成本,寻求便宜的原料和更合理、经济的合成新方法,如通过微生物发酵、转基因手段等。三要搞清降解机理及研究降解速度的控制手段,使不同领域产品均能满足使用要求。例如,我国生物降解塑料主要用于医疗器械和高附加值包装材料等特殊领域,使用范围过于狭窄,应积极开发降解包装袋、垃圾袋、快餐盒等日常生活用品,针对我国农村农用地膜需求量大的现实,加快可降解农用薄膜研究。四要使降解塑料的研究成果能转化成工业化产品。

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