高岭石插层复合材料研究进展

2003-08-20

近年来,聚合物/层状硅酸盐(简称PLS)纳米复合材料的制备是材料科学领域研究的一个热点。高岭石和蒙脱石同属层状硅酸盐,但有关PLS纳米复合材料的研究主要集中在聚合物檬脱石纳米复合材料。在这方面,国内外的研究均相当活跃,有些成果已经形成工业化生产。而对高岭石基的纳米复合材料的报道却相对较少,主要是因为其与蒙脱石结构有较大差别,制备聚合物稿岭石纳米复合材料比较困难,未找到合适的用于制备聚合物复合材料的前驱化合物。下面对高岭石插层复合材料和高岭石/有机插层复合物的发展现状作一简单评述。 1 高岭石插层复合材料的发展状况 1.1 聚合物/高岭石复合物的发展 高岭石的研究起步较晚,但发展迅速。1988年,Yoshiyuki S首次报道了一种制备聚合物稿岭石纳米复合材料的方法。他们先将二甲亚砜(DMSO)插入高岭石层间,然后用醋酸铵取代二甲亚砜,再用丙烯腈取代醋酸铵插入到层间,通过加热的方法实现丙烯腈单体在层间的聚合,制备出聚丙烯腈/高岭石纳米复合材料。李伟东等于1994年,通过高岭石/DMSO中间体将丙烯酰胺插入层间,加热聚合制成聚丙烯酰胺稿岭石纳米复合材料。1996年,Iames J T报道了用熔融的聚乙烯醇(PEG)取代高岭石/DMSO插层复合物中的DMSO分子,制备了PEG/高岭石纳米复合材料。2000年,Gardolinski等采用聚合物取代DMSO分子的方法,成功制备了聚环氧乙烷稿岭石纳米复合材料和聚—β—羟基丁酸(PHB)稿岭石纳米复合材料。2001年,Matsumura A等报道了高岭石/尼龙6插层复合物的制备方法,用6—氨基己酸取代高岭石/甲醇插层复合物中甲醇的方法,将6—氨基己酸插入高岭石层间,在氮气氛下,于250℃下加热处理,实现了6—氨基己酸在高岭石层间的原位缩聚。TetsuroI制备了高岭石/聚(β—丙胺酸)插层复合物。但到目前为止,聚合物单体或聚合物都不能直接插入到高岭石层问,只能通过取代、夹带的方法进入高岭石层间。因此,寻找高效、特定的插层剂仍然是高岭石/聚合物纳米复合材料研究的热点和焦点。 1.2 高岭石/有机物插层复合物的发展 1966年,Ledoux R L报道了高岭石/脲有机插层复合物的制备方法;1968年,Olejnik S L制备出了高岭石/DMSO插层复合物;Frost R L制备了高岭石/甲酰胺插层复合物;1997年,Chris BM完成了高岭土/醋酸钾插层复合物的制备,并且申请了该项目的专利。研究表明,有些分子可以直接插入到高岭石的层间,使层间扩张,如:DMSO、肼、脲、甲酰胺、乙酰胺、N—甲基甲酰胺、醋酸铯、醋酸钾、醋酸铵、丙酸盐、三甲铵乙内酯、羟胺、咪唑、PNO等。它们都有共同的特点:分子中含有羰基或氨基,能够与硅酸盐层发生较强偶极作用,或能与高岭石层间表面发生键合作用;有些分子虽不能直接进入层间,但可以通过取代、夹带的方式间接进入高岭石层间,如:甲醇、烷基胺、苯甲酰胺、氨基酸、脂肪酸盐、对硝基苯胺等。Yariv S等研究了碱卤化物对高岭石的插层作用后发现,卤化物中只有氯化铷、氟化铯、氯化铯、溴化铯能够直接插入层间,其余的只能通过间接方式进入层间。 肼是一种很好的夹带剂,能够夹带中性分子,然后通过蒸发、在空气中放置或加热的方法有效的除去肼。而醋酸铵和二甲亚砜则是性能良好的前驱化合物,硝基苯、乙腈、长链的脂肪胺等都能通过置换这些有机分子而进入高岭石的层间,并达到较好的插层效果。高岭石/甲醇插层复合物对于取代反应具有相对的通用性,适合于多种聚合物或聚合物单体的取代反应。 高岭石侑机插层复合物一直是研究的热点,其主要原因是:(1)高岭石侑机物插层的理论框架还未形成,人们对其插层机理还没有清楚的了解。(2)高岭石的特征和有机插层剂的性质对插层有着显著的影响。探索不同产地的高岭石以及各种有机插层剂在插层过程中的反应规律是为将来引入聚合物或聚合物单体作理论上的准备。(3)高岭石插层研究的目的是为了制备出聚合物稿岭石的纳米复合材料。而目前能够通过直接或间接方式进入高岭石层间的聚合物或其单体还很有限,因此根据不同聚合物或其单体的性质选择合适的插层剂有待于进一步的研究。(4)现在可以直接插入高岭石层间的插层剂,最多可以使高岭石的层间距增大到1.4nm。为使层间距达到最大扩张,需要寻找新型高效的插层剂,并确定其制备方法和反应条件。 2 高岭石插层复合物的表征手段和机理研究 从制备、性能测试到结构分析、机理研究,表征方法都是必不可少的。机理研究和表征技术是相辅相生的。对于高岭石插层复合物的研究,有多种表征方法。X—粉晶衍射用于检测高岭石/有机夹层复合物的层间距和插层率;红外光谱分析和激光拉曼光谱分析确定形成高岭石/有机夹层复合物前后振动峰的位置和强度变化,了解插层剂分子与高岭石层片间的相互作用,如酸碱作用、是否存在氢键;差热扫描分析和热重分析可以确定高岭石/有机夹层复合物中插层剂分子的插入量和相应的化学式,水分子是否存在于高岭石/有机插层复合物的层间(利用TG与水检测仪相连接,可以确定热失重过程中水的量),以及插层剂分子脱嵌情况;固态的核磁扫描分析主要用来检测插层剂分子在高岭石层间的分子形态,动力学和插层剂分子在层间的化学环境。 2.1 层间分子结构 Olejnik S L利用红外光谱技术对高岭石/DMSO进行研究,认为高岭石层间的DMSO分子中的氧原子与高岭石的内表面羟基形成了较强的氢键。Frost R L等一些实验结果表明:插层剂分子在高岭石层间与高岭石内表面羟基形成了较强的氢键。 Frost R L等的试验研究综合表明,在插层过程中,插层剂与内表面羟基的键合不是唯一影响层间作用的因素。分子结构中的某些基团在空间上进入硅氧面的复三方孔穴,以及由此引起内表面羟基化学环境的变化也是改变层间状况的一个重要因素。但这仅仅是一个开端,需要大量试验数据进行深入探讨。 2.2 水的作用 水在插层过程中的作用一直是插层机理研究的焦点。经试验研究得出:适量的水可以提高许多插层剂的插入速率和插层率,但过量的水反而会降低其插层效果。如Olejnik S L研究了DMSO分子插入高岭石层间的过程,发现液态二甲亚砜中存在一定量的水会提高DMSO分子插入高岭石层间的速率,并在一定范围内其速率随着水量的增加而提高。但当水量达到某一数值后,其插层速率又会随着水量的增加而降低。 Chris B M等研究了醋酸钾分子插入高岭石层间的过程,指出当没有水存在时插层很难进行,一定量的水可以促进插层作用。他们对水量进行优化,得出,当62%的高岭石,27%的醋酸钾和11%的水混合进行插层时,能够达到最大的插层率。对此的解释是:过量的水引起醋酸钾的稀释和离子化,从而阻止了插层的进行。而有的学者对此持不同观点,Frost R L认为,在插层过程中,水分子插入到复三方孔穴中,减少了高岭石层间的键合强度,水分子实际上是作为填充空间的分子参与了整个插层过程,本身并没有发生与羟基的键合作用。Olejnik则认为,在DMSO插入高岭石过程中,水起催化作用,使DMSO自身聚合形成的环状结构得以打开,形成单个的DMSO分子,从而有利于进入高岭石的层间,当水超过一定量时,DMSO分子又与水分子键合而导致插层难于进行。 水在插层过程中的作用机理尚无定论,这构成了推动研究者不断探索、构建更好的表征方法的一个动力。 2.3 吸附与插层 如何区分高岭石层间插入和表面吸附的插层剂分子,也是表征技术中的一个难点。高岭石表面吸附的插层剂分子在对高岭石插层定量分析时会产生较大的影响,进而影响对插层机理的判断。这种吸附已经在核磁共振试验中被证实。MichalkovaA等也通过计算机模拟的方法,计算了吸附与插层分子与高岭石作用的能量以及形成的键长,并与实验数据吻合较好,描述和区分了两种环境的插层剂分子状态。目前区分表面吸附与插层的插层剂分子的方法主要有两种:准等温分析和淋洗。 表面吸附和层间插入的插层剂分子由于与高岭石的结合程度以及所处的环境不同,表现出不同的物化性质。可以通过缓慢加热使两种状态的插层剂分子在不同的时间释放出来。Kristof J等在准等温加热的条件下,将高岭石/甲酰胺复合物表面吸附和插入层间的甲酰胺分子很好的区分开,并且研究了两种环境甲酰胺的量与插层进行程度之间的关系。利用此技术和热分析测试可以估算插层剂插入过程或脱嵌过程的热效应,从而帮助我们分析高岭石/有机夹层复合物制备过程的焓变,估算插层剂与高岭石主体之间的氢键作用、偶极作用和范德华力的大小,推测有机夹层复合物的热力学驱动力,为今后制备聚合物稿岭石纳米复合材料积累数据。 分离表面吸附和层间插入插层剂的一般方法是淋洗。但由于直接插入层间的有机物与高岭石形成的插层复合物的抗水性都很差,用水和溶剂淋洗就会破坏插层复合物。Frost R L等发现高岭石/肼插层复合物在潮湿的空气中仅能稳定存在22h。因此,选择合适的淋洗剂,选择性的除去高岭石表面吸附的插层剂分子,对于正确表征复合物和判断插层机理是十分重要的。李学强等用无水乙醇洗涤高岭石/酯酸钾插层复合物,洗去了高岭石表面吸附的醋酸钾分子,而不影响插入层间的醋酸钾分子。 2.4 脱嵌过程 脱嵌过程是插层过程的逆过程。当前关于高岭石/有机物插层复合物的研究文献中有很大一部分是报道脱嵌机理研究的。 Marla Dolores等引用高温X粉晶衍射(HTXRl))、差热(DTA)、热重(TG)研究了高岭石/肼插层复合物在20—200℃间的行为,发现加热使复合物的结构发生了重排,层间距逐步恢复到7.2?。Kristof J等在研究高岭石/甲酰胺脱嵌过程时,发现当插层在甲酰胺的水溶液中进行并且插层率达到100%时,吸附在外表面的甲酰胺是纯溶液进行时的2.87倍;而不完全插层时,两者之间却没有明显的关系。Frost R L等用DTA、TG和拉曼光谱技术研究了高岭石/DMSO插层复合物体系的脱嵌过程,指出水在77℃时放出,DMSO分子在117℃和173℃2个阶段释放出来,同时他们证明了在拉曼光谱上3660/cm处出现的具有拉曼活性的峰是由于内表面羟基与DMSO分子发生键合而产生。Kristof J等同时运用TG—DTG—DTA、TG—MS(热重、质谱联用)、拉曼光谱和X粉晶衍射(XRD)技术,研究了高岭石/醋酸钾和醋酸铯以及尿素插层复合物的热稳定性,发现不同的高岭石插层复合物其热稳定性有显著的差异。有趣的是,高岭石/醋酸铯插层体系,在脱去内表面羟基时将会出现2个吸热峰。这是因为铯离子体积较大,不能完全进入到硅氧面的复三方孔穴中,从而造成了两种不同化学环境的羟基。Huard E等研究了DMSO从高岭石/DMSO复合物中脱嵌的过程,报道了DMSO在高温下迅速脱嵌对结构的影响较小,而在低温下缓慢脱嵌或用水洗则对结构影响较大。 显然,插层剂分子从高岭石层间的脱嵌机理将较大影响到聚合物单体或聚合物对高岭石插层的插入过程,并可能影响到聚合物稿岭石纳米复合材料的性能。而目前在对插层剂分子脱嵌过程研究中碰到的一些现象,研究者们还不能给出合理、系统的解释,因此,脱嵌过程的研究仍需不断的深化下去。 3 发展应用前景 在塑料、涂料、橡胶等工业领域,高岭石是较蒙脱石更加优异、应用范围更广的颜、填料。可以预计,一旦解决了聚合物单体或聚合物插入高岭石层间的困难,形成的聚合物稿岭石纳米复合材料的性能将优于聚合物/蒙脱土纳米复合材料,其纳米尺度效应及强的界面粘结,将会使聚合物稿岭石纳米复材料具有高耐热性、高强度、高模量、低膨胀系数和优异的气体阻隔性能,可作为新型高性能工程塑料而广泛应用于航空、汽车和包装等行业。 以聚合物插入高岭石所形成的纳米复合材料为原料,制备陶瓷时,Enzel P和Sugaharay Y均认为,它不仅可以改善成型条件,降低陶瓷固化的烧结温度,而且还可以使陶瓷的韧性大大提高。高岭石的结构、组成简单,其Al/Si比值接近β'—Sialon陶瓷。将一定量还原碳粉、催化剂与高岭石混合后,经碳热还原和氮化反应可以得到β'—Sialon陶瓷粉末,但由于混合不均匀而使产品相组成复杂,性能差。利用高岭石有机插层反应的原理,先制备高岭石/有机插层材料,然后进行原位碳化、碳热还原、氮化反应,由于碳化层与高岭石层之间以分子水平接触,碳化反应均匀,碳热还原反应温度低,形成的β'—Sialon陶瓷粉体相组成简单,性能好。 人们在研究开发性能优异的纳米复合材料的同时,也正在进一步的拓展粘土/聚合物插层复合物的实用功能,其中一个新颖而富有潜力的方向是利用聚合物在高岭土层间的热解碳化,制备层状硅酸盐与碳的分子级插层复合物,并进一步加热处理成一些新型材料,这些材料的性能独特,有着良好的应用前景。 高岭石插层复合物的研究在不断进行,对其新型性质的研究也正不断的深入,其中引人注目的是非线性光学性质和电流变性。Takenawa R制备了高岭石树硝基苯胺插层复合物,他发现,对硝基苯胺分子在高岭石层间呈单分子层排列,对硝基苯胺分子呈倾斜状排列于高岭石层间,表现出了二次非线性光学特性,观察到了二次简谐波,这些现象表明,对硝基苯胺在高岭石层间呈非对称中心的排列,这种排列方式正是由于高岭石层间的非对称环境所导致的。Wang B X等将高岭石/DMSO插层复合物分散在二甲基硅油中,制备出电流变液。他们发现,其剪切压力达到600Pa(剪切速率5/s),是纯的高岭石电流变液的3.14倍;同时,其沉降速率和热稳定性也有了很大的改善。Takenawa R和Wang B X的发现为高岭石/有机插层复合物开辟了新的应用领域,即高岭石/有机插层复合物可以作为非线性光学材料以及电流变性智能材料而得到广泛的应用。 我们相信一旦完成对高岭石的有机插层剂的系统研究,寻找到价廉、有效的插层剂和高岭石/聚合物纳米复合材料的制备方法,高岭石/聚合物纳米复合材料的应用前景将非常广阔。

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