本文介绍了长玻纤增强pa和pp玉米粉制备生物可降解的聚乳酸高熔

2007-12-14

长玻纤增强 PA 和 PP 长纤维增强热塑性塑料 LFRT 是新型轻质高强度工程结构材料因其重量轻、价廉、易于回收重复利用在汽车上的应用发展很快。产品广泛应用于汽车主要应用在汽车制件尤其是车体下的挡风罩、汽车内饰件和一些结构件保险杠、行李仓底板、蓄电池槽、车门、车身、座椅靠背、备胎架、发动机底座、仪表盘等。、机械、电子电工、通讯、军工、体育器材、医疗器械等领域。 长玻纤增强 PP 树脂。玻纤含量有 50 和 65 玻纤长度有 12mm 和 25mm 品种有自然色、黑色和其它染色。 目前采取的技术路线 ① 熔体浸渍——粘度大 ② 静电吸附 + 熔体浸渍——情况改善 ③ 予聚体浸渍——较理想的方法 ④ 玻纤和聚丙烯同时拉丝、复合 存在问题 ① 工艺复杂 ② 设备简单粗糙 ③ 价格昂贵 需要解决的关键问题将基体树脂浸透每一个纤维。 应用趋势 1 、代替金属零部件以节省成本、降低重量、减少能耗 2 、代替高价格的特种工程塑料 3 、取代热固性玻璃钢如氨基、不饱和聚酯、酚醛等提高成型效率降低成本符合环保要求。 国内外生产厂家 近年来 LFRT 在国外得到了快速而广泛的应用。主要生产厂商有美国的 RTP 公司、 LNP 公司和德国 Ticona 公司等。 在国内由于工程塑料起步较晚长纤增强技术方面大大落后于国外。主要生产厂家有杰事杰、东华大学、广东金发和泰安玻纤厂填补了国内长纤材料的空白。 由于长 GF 增强 PP 的刚性、强度和耐热性均优于短 GF 增强因此长 GF 增强 PP 将是增强型 PP 的发展趋势。  玉米粉制备生物可降解的聚乳酸 “环保”是当今世界各国人民共同关注的主题性能优异的环保材料的问世总让人感到无比欣喜。近年来随着玉米塑料的出现这个具有生物可降解性对环境友好、对人体无害的环保材料顿时得到人们的青睐。 发展生物降解塑料的良好时机 2008 北京奥运会 北京将借此机会重塑形象 三大主题绿色奥运、科技奥运和人文奥运 2010 上海世博会 已经开始长期规划 政府支持 政府对生物降解塑料和可再生资源显示出强烈的兴趣和意愿但仍未找到良好的解决方案 十五攻关 L- 乳酸和聚乳酸特别是 “ 一步法 ” 聚乳酸 “ 863” 计划农膜等的开发 国家中长期发展规划 初步确定在聚乳酸 / 生物降解塑料 / 生物质能领域投资 11 亿美元 国家发改委支持改性淀粉塑料企业如天津丹海等。 政府能以各种方式支持和推进生物降解塑料减免税收、无息贷款等 近期石油和塑料价格高涨 必须寻求替代品 聚乳酸的生产流程 玉米塑料是用玉米、秸秆为原料经过微生物发酵得到乳酸将乳酸再经过聚合反应则得到可降解高分子材料 ——— 聚乳酸。 聚乳酸的优势 、完全生物降解环保健康 、以淀粉为原料可持续供应 可持续供应性减少化石燃料使用使用天然安全的原料采用绿色制造工艺与现有固废管理系统相适应可焚烧—清洁燃烧可填埋—无渗滤液或有毒物质可堆肥可回收加工成单体或其它产品为子孙后代创造良好的生活质量。 、符合循环经济原则 、不受油价影响石油迟早用完油价必定上涨淀粉价格稳定。 聚乳酸存在的缺点是 1 聚乳酸中有大量的酯键亲水性差降低了它与其它物质的生物相容性 2 聚合所得产物的相对分子量分布过宽聚乳酸本身为线型聚合物这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求脆性高热变形温度低抗冲击性差 3 降解周期难以控制 4 价格太贵乳酸价格以及聚合工艺决定了 PLA 的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。 聚乳酸的改性 由于聚乳酸的上述缺点使得目前通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混和复合等改性方法来改进聚乳酸的力学性能改善其亲水性并使其降解性能不受影响从而能更好地满足生物医用以及环保的应用。 1、共聚改性 共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链使得 PLLA 大分子链的规整度和结晶度降低。目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下几个方面 己内酯 PCL / 聚氧化乙烯 PEO / 聚乳酸 PLA 三元共聚物 聚乙二醇 PEG / 己内酯 PCL / 酸酯共聚物 2、共混改性 共混改性是另一类可以改善材料的机械性能和加工性能并且降低 PLA 成本的有效途径。最具代表性的共混改性的方法有无机填料共混、纤维增强等。 3、增塑改性 目前广泛研究用生物相容性增塑剂例如柠檬酸酯醚、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇 PEG 、低聚物聚乳酸 OLA 、丙三醇来提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征研究其玻璃化转变温度 Tg 、弹性模量、断裂伸长率等的变化从而来确定增塑剂的效能。大量研究结果显示其中较有效的增塑剂是 OLA 和低分子量的 PEG PEG400 加入 20% wt 的 PEG400 和 OLA 可使得聚乳酸的玻璃化转变温度由原来的 58 ℃分别降低至 12 ℃和 18 ℃。 4、复合改性 将聚乳酸与其它材料复合旨在解决聚乳酸的脆性问题达到增强的目的使其能满足于作为骨折内固定材料的用途。 5、扩链改性 用 1.4- 丁二醇己二醇丁二酸酐己二酸对苯二甲酸等对其进行扩链改性。 国内外生产企业 一、国外生产企业 1 、 NatureWorks 140,000 吨 / 年生产装置 2 、 Inventa Fisher 拟在中国建立的装置有 6 个 3 、其他 丰田 Hycail 二、国内已建或拟建的聚乳酸项目 中科院长春应化所 5000 吨 / 年 浙江海正集团即如产业化中试阶段 两年内 1 万吨 / 年 成都迪康中科生物医学材料公司 2003 年 500 公斤中试 江苏九鼎集团 1000 吨 / 年 吉林经济开发总公司 5000 吨 / 年 河南飘安集团与东华大学合作 1 万吨 / 年 哈尔滨威力达药业公司 1 万吨 / 年 吉林粮食集团 5 万吨 / 年 秦皇岛丽华淀粉公司 2 万吨 / 年 其他济南新合纤、华源集团等。 阻碍聚乳酸发展的因素 没有市场容量来驱动成本降低没有低成本聚乳酸来启动市场来推动立法 聚乳酸成本用聚乳酸作原料等于和人类及动物抢资源 最终聚乳酸产品一般比 PE/PP 产品高 50-100% 被限制于高端、低容量的市场 聚乳酸的性能限制聚乳酸的性能还没有达到理想标准 没有合适的等级用来制造低价薄膜、袋子、长保质期饮料 …… 没有足够的改性复合配方 性能问题转化为成本问题如厚度较大的膜 缺乏立法 / 强制措施来限制非生物降解产品的使用 较高成本、较低性能需要立法保护 无商品化的聚乳酸 / 降解塑料来支撑立法 聚乳酸材料有着勿庸置疑的优点如良好的可降解性、生物相容性等在当今社会必然有着广阔的研究和应用前景。但它的缺点大大地阻碍了它的实际应用。针对聚乳酸材料的这些缺陷今后的研究工作可以从以下几方面展开简化和缩短工艺流程降低聚乳酸材料的成本开阔思路尝试用新材料对聚乳酸进行改性提高聚合物的强度及解决植入后期反应和并发症等方面的问题在药物控释上用于其他多肽、蛋白、疫苗及基因药物等有着良好的前景。 聚乳酸的应用及市场 一次性包装约 150 万吨 / 年 包装塑料 300-500 万吨 / 年 2003 年塑料用量 1500 万吨 / 年 22% 用于包装 城市垃圾 40-60% 是塑料包括薄膜、餐具、容器等 2004 年 500 万吨塑料用于包装其中 1/3 是一次性的来源海正 2005 年估计包装塑料用量为 550 万吨塑料使用总量为 2500-3000 万吨到 2010 年达到 8000 万吨来源中国科技部《中国生物技术发展报告》 非塑料包装材料的例子 利乐纸盒 120 亿盒 / 年 0.38-0.28 元 / 盒 来源中国包装协会 聚乳酸能占塑料包装市场的多少份额 取决于价格和性能 塑料袋用聚乳酸尚无合适的等级。强度和弹性是主要问题厚度影响产品成本。 PP 无纺布约 30-60 万吨 / 年 PE 地膜约 100 万吨 / 年农膜 200 万吨 / 年 中国农业 耕地 13 亿英亩农业人口 64% 粮食产量 4.85 亿吨 / 年麦子 0.86 亿吨 / 年稻米 1.74 亿吨 / 年玉米 1.16 亿吨 / 年相当于美国的 1/2 农膜 2003 年用量 200 万吨 1999 年为 110 万吨 约 2/3 用于温室大棚长期多次使用 约 1/3 用于一次性 PE 地膜。国家统计局 110 万吨 / 年 价格约 2000 美元 / 吨 0.04-0.008mm 厚 10 千克 / 英亩以 0.04mmPE 计来源天津大学 半降解薄膜淀粉 /PE 光催化降解 PE/PP 废弃的 PE 地膜混合到土壤中或就地焚烧使用若干年后导致严重问题。 迫切需要生物降解薄膜 !! 低成本是必要条件 ! PLA 强度问题转化为成本问题。必须共混改性。 短保质期 PET 瓶子 约 1 万吨 / 年所有 PET 瓶子约 100 万吨 / 年 PET 瓶子市场规模约 10 亿美元 / 年 每年 100 万吨 PET 瓶子。巨大的市场但是 …… 冷藏橙汁或鲜牛奶等短保质期产品只占约 1% 市场 1 万吨 / 年 中国的特殊情形 PET 瓶子回收率达 90% 远高于全球平均 广阔的地域需要长保质期产品矿泉水保质期须在 1 年以上 多数运输单位和商店没有冰箱 90% 在小商店销售 <10% 在超市出售 大多数牛奶杀菌后在室温下长期保存 极度考虑成本新鲜、冷藏产品的容量很小 聚乳酸瓶短保质期、无碳酸产品 鲜牛奶、鲜橙汁、矿泉水 气体透过性强不能用于碳酸饮料如可口可乐、百事可乐 其它领域 一次性医用材料输液管、药物缓释材料等 … 30 万吨 / 年 人造骨钉、骨板 玩具、文具、家电手机、笔记本电脑等 卫生用品 人造植被等。 目前玉米塑料在许多领域已进入实际应用阶段步入人们的日常生活。不少大公司都看好这种新的环保材料。如可口可乐公司在盐湖城冬奥会上所使用的 50 万只一次性杯子全部是用玉米塑料制成这种杯子只需 40 天就在露天环境下消失得无影无踪。又如麦当劳用 NatureWorksde 生产的玉米塑料制成的玉米杯子盛放苏打水再如许多美国家庭正在食用 Del Monte 公司用玉米塑料罐装的水果和蔬菜收听索尼公司用玉米塑料制成的随身听饮用装在玉米塑料瓶中的 Biota 公司的矿泉水等。在我国随着玉米塑料替代传统塑料制成农用地膜、马夹袋、饭盒、一次性餐具等也向彻底告别百年不能降解、危害环境的 “ 白色污染 ” 跨出了实质性的一步。   高熔体强度聚丙烯的研究和开发 发展状况 聚丙烯 PP 是应用广泛的通用热塑性塑料具有密度小、无味无臭、耐腐蚀性强、电性能和力学性能好、产量大、价格低等特点。但它也存在加工过程中熔体强度低的缺点导致挤出发泡时泡孔塌陷和热成型时容器壁厚不均匀等问题。解决这些弊端的办法之一是通过 PP 改性开发出低成本、加工性能优异的高熔体强度 Ms PP 一直是聚丙烯新产品开发中的重要课题。 高熔体强度聚丙烯的研究虽然起自 20 世纪 80 年代末但它的各种优异性能、合理的价格优势以及广泛的应用范围已经获得世界范围的认同并有逐步取代传统的 PS 、 ABS 向工程塑料发展的趋势其开发利用前景广阔。 聚丙烯在生产数量迅速发展的同时也在性能上不断出新使其应用的广度和深度不断变化近年来或者通过在聚合反应时加以改进或者在聚合后造粒时采取措施有一些更具独特性能的聚丙烯新的品种问世如透明聚丙烯、高熔体强度聚丙烯等。 提高聚丙烯熔体强度一般可以采用提高聚丙烯分子量及其分布和引入支链结构的办法也可以采取在加工时与其他非晶或低结晶树脂、弹性体等共混。高熔体强度聚丙烯 HMSPP 就是指熔体强度对温度和熔体流动速率不太敏感的聚丙烯。 高熔体强度聚丙烯发展状况 Montell 公司在 HMSPP 的研究开发方面处于国际先进水平 20 世纪 80 年代末 Himont Montell 公司的前身就采用新的聚合工艺生产出了具有高熔体强度的新型树脂。这类高熔体强度易于热成型的新树脂包括两种牌号即均聚型的 ProfaxPF-613 和共聚型的 Profax SD-613 其熔体流动速率 MFR 均为 0.3g /10min 。研究表明这些高分子量聚丙烯在热成型温度下下垂时间要比普通聚丙烯长 20~30s 其熔体强度分别比具有相同 MFR 的均聚聚丙烯的熔体强度大 102%-95% 其抗熔垂的能力几乎是通用聚丙烯的 2 倍。它们可以在更宽的温度范围内成型。新产品具有较大的平均厚度及均匀的壁厚。 Montell 公司最新生产的 ProfaxPF-814 是一种含有长支链的聚丙烯长支链是在后聚合过程中引发接枝的这种均聚物的熔体强度是具有相似流动特性传统均聚物的 9 倍。根据实际用途不同 ProfaxPF-814 可以单独使用也可以与熔体强度较低的聚丙烯混合使用。据报道 BASF 和 Hoechst 公司的合资企业、德国的 Targor 公司和比利时的 Fina 化学公司也在开发这种规格的树脂。 美国 Exxon 公司推出的新型聚丙烯是 MFR 为 0.25g/l0min 的均聚树脂通过采用新的催化剂及反应器技术使其分子质量分布加宽从而使新型树脂的挤出性能类似 MFR 为 1-3 g/10min 的普通树脂而且耐熔垂性能很好适于真空成型加工。 Chisso America 公司推出的具有高熔体强度聚丙烯产品牌号为 Expan PP 。同传统聚丙烯相比在同一 MFR 下其熔体张力高出 2-10 倍且其熔体强度对温度及熔体流动速率不太敏感当熔体温度从 191 ℃ 上升到 249 ℃ 时熔体张力仅有微微下降具有良好的加工性能。奥地利 PCD 聚合物公司开发的无规 PP 共聚物 B6033 可以用为聚丙烯设计的万能螺杆标准吹塑线加工该树脂具有高的熔体强度在拉伸方面既不发脆也不断裂具有高的耐温性、高水汽阻隔性及平衡的机械性能。英国 Zote 公司推出了一种微交联的热成型聚丙烯泡沫塑料商品名称为 Propazote 采用过氧化物或辐照交联另外瑞士 Alveo 公司近年来一直生产辐照交联 PP/PE 泡沫主要用于汽车工业。 北欧化工用反应挤出的方法制备了牌号为 Daploy HMS 高熔体强度聚丙烯该产品具有长链支化结构加工性能好适用于挤出发泡、热成型等制品。 Dow 公司新开发的聚丙烯牌号的熔体强度比传统的聚丙烯高 20 倍。 Inspire HMS 高熔体强度树脂可纺性比传统的聚丙烯高 3 倍此外还具有较好的低温抗冲击性能、较高的热变形温度和增加的刚性。 Inspire112 是熔体流动速率 MFR 为 0.4g /10min 的吹塑膜 HMS 牌号用它生产的薄膜的落锤冲击强度为 150g 2% 正割模量为 861.2 MPa 。其用于液体直立袋具有良好的透明度用于重物袋具有良好的耐穿刺性熔点在 160 ℃ 以上用于耐高压加热袋具有高耐热性。 Inspire D114.01 是 MFR 为 0.5g /10min 的用于吹膜和片材挤出的新的 HMS 牌号。与聚乙烯薄膜相比它具有改进的刚性、耐热性、机械加工性、抗蠕变性、耐穿刺性和韧性。用其制得的厚度为 2mm 的薄膜的落锤冲击强度为 120g 拉伸模量为 1267.8MPa 。 Inspire D113.01 是 MFR 为 0.9 g /10min 的抗冲击共聚物牌号具有优异的低温性能和对于异型压出如光纤芯管宽加工范围的稳定性弯曲模量为 1019.7 MPa 。 韩国三星综合化学公司于 2002 年开发成功系列 HMSPP 。均聚 HMSPP 牌号有 HMS200F 、 HM200S 用于挤出发泡、热成型 HM200F 与 HIPP 相比具有更高的熔体强度和物理性能嵌段 HMSPP 牌号 BM200 用于吹塑和挤出发泡无规 HMSPP 牌号 RM200X 。 除此之外 Rexene 公司、 Quantum Chemical 公司、 ICI 公司、 Huntsman 公司也开发了不同牌号的高熔体强度聚丙烯产品。 我国 HMSPP 的研究现仍处于起始阶段制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。如扬子石化公司研究院新近就使用动态硫化技术研制出了热成型用 HMSPP 。工艺过程采用有机过氧化物交联剂与聚丙烯、聚乙烯组合物在混炼挤出过程中进行微交联材料可用于热成型加工各种制品用于汽车、家电、家具和建筑等行业。 北京化工研究院 2001 年底首次通过辐照支化方法研制出了支化型 HMSPP 除了熔体强度提高 50 以上其他性能也有所提高。以这种 HMSPP 为原料通过热成型的方法可制备具有一定深度的制品采用挤出和注射方法可制备发泡聚丙烯另外在国内首次采用辐照交联的方法在较低的吸收剂量下研制出了高发泡率的辐照交联发泡聚丙烯其发泡率可以达到 20 倍。 HMSPP 以及辐照交联发泡聚丙烯的研制填补了我国在这方面的空白。 中国石油华北石化公司与燕山石化公司树脂应用研究所合作对 HMSPP 的性能进行了研究测试并把 HMSPP 用于发泡材料取得了可喜的效果不仅完成了低倍率化学片材的小试制成低发泡片材还对高发泡和珠粒制品做了初步研制。另外天津轻工业学院、上海塑料研究所等也在此方面做了大量工作。 优点及应用 高熔体聚丙烯树脂解决了普通聚丙烯热成型困难的问题高熔体聚丙烯具有较高的结晶温度和较短的结晶时间加工温度范围较宽工艺容易掌握从而允许热成型制件可以在较高温度下脱模以缩短成型周期可在普通热成型设备上成型较大拉伸比的薄壁容器容器壁厚均匀。 高熔体聚丙烯在恒定应变速率下熔体流动的应力开始呈现逐渐增加然后成指数级增加表现出明显的应变硬化行为。发生应变时普通聚丙烯的拉伸粘度随即下降而高熔体聚丙烯则保持稳定。高熔体聚丙烯的应变硬化能力可以保证其在成型拉伸时保持均匀变形而普通 PP 在受到拉伸时总是从结构中最薄弱的或最热的地方开始变形导致制品种种缺陷甚至不能成型。混有高熔体聚丙烯的普通聚丙烯比纯普通聚丙烯具有较高的加工温度和加工速度制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。这主要是由于高熔体聚丙烯具有拉伸应变硬化的特点它的长支链具有细化晶核的作用。 高熔体聚丙烯的应变硬化行为是取得高拉伸比和涂覆速度快的关键因素。使用高熔体聚丙烯可获得较高的涂覆速度和较薄的涂层厚度。 高熔体聚丙烯具有较高的熔体强度和拉伸粘度其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加应变硬化行为促使泡孔稳定增长抑制了微孔壁的破坏开辟了聚丙烯挤出发泡的可能性。 高熔体强度 PP 树脂与普通 PP 树脂按不同比例掺混可以形成不同密度的 PP 发泡材料成功解决了普通 PP 树脂发泡成型时易出现塌泡的难题。发泡 PP 材料在汽车工业、食品包装中有非常广阔的应用前景。此外高熔体强度 PP 树脂用于成型深抽拔热成型片材以及防止流延膜生产中的缩颈现象也是非常有效的。 高熔体强度聚丙烯可以制备具有一定深度的各种热成型制品这种制品在低温下也有很高的冲击强度可在深冷环境中使用还具有较舒适的手感和优良的环保价值。其优异的性能价格比使其具有极强的竞争力。 主要用途 板材和发泡体——托盘、汽车顶蓬等。 制备方法高熔体聚丙烯的合成方法主要有以下三种催化聚合、辐射改性、接枝改性。影响高熔体聚丙烯的主要因素是分子结构要增加聚丙烯的熔体强度必须改变聚丙烯的分子结构。 催化聚合——催化剂和聚合工艺。 辐射改性——设备昂贵、污染防护。 接枝改性——工艺简单产量大。 关键问题 在制备高熔体强度聚丙烯的过程中面临着两大难题聚丙烯的降解和凝胶问题同时存在着聚合物接枝与单体均聚的竞争、聚合物主链 β 断键和交联与支化的竞争。影响高聚物熔体强度的主要因素是其分子结构。就聚丙烯而言相对分子质量及其分布和是否具有支链结构决定其熔体强度。一般相对分子质量越大相对分子质量分布越宽其熔体强度越大长支链可明显提高接枝聚丙烯的熔体强度。 工业化生产状况 高熔体强度 PP 树脂是高附加值产品。国外高熔体强度 PP 树脂的售价是普通树脂的两倍在国内高熔体强度 PP 的研究现仍处于起始阶段制备工艺一般均采用后加工过程中的交联或部分交联。汽车工业、包装工业对高熔体强度 PP 树脂及由其所加工出的发泡材料有着广泛的需求而目前尚无该工业化产品。   无机 / 有机纳米复合材料 聚合物复合材料广泛应用于电子、运输、建材和家用电器等领域它们具有比单个组分更优异的刚性和韧性。纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维少于 102nm 的复合材料无机填充物以纳米尺寸分散在有机聚合物基体中形成的有机 / 无机纳米复合材料。由于纳米尺寸效应、大比表面积和强界面结合纳米复合材料具有一般复合材料所不具备的优异性能是一种全新的高技术新材料具有良好的商业开发和应用前景因而纳米复合材料成为材料科学领域内的一个研究热点。 由于层状无机物如粘土、云母、 V 2 O 5 、 MoO 3 、层状金属盐等在一定驱动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区其片层间距一般为纳米级可容纳单体和聚合物分子它不仅可让聚合物嵌入夹层形成“嵌入纳米复合材料”而且可使片层均匀分散于聚合物中形成“层离纳米复合材料”。其中粘土易与有机阳离子发生离子交换反应具有亲油性甚至可引入与聚合物发生反应的官能团来提高两相粘结因而研究较多应用也较广。其制备的技术方式有插层法和剥离法插层法是预先对粘土片层间进行插层处理后制成“嵌入纳米复合材料”而剥离法则是采用一些手段对粘土片层直接进行剥离形成“层离纳米复合材料”。 一、PA/粘土 尼龙 6 是五大工程塑料中应用最广的品种具有良好的物理、机械性能例如拉伸强度高耐磨性优异抗冲击性能好耐化学药品和耐油性突出。但是普通尼龙 6 的吸水率高在较强外力和加热条件下其刚性和耐热性不佳制品的稳定性和电性能较差在许多领域的应用受到限制。 由于粘土原料为我国丰产的蒙脱土矿生产尼龙 6/ 粘土纳米复合材料又基本不改变现有的聚合工艺不增加产品成本但可大幅度提高现有尼龙 6 的综合性能。 制备方法 尼龙 / 蒙脱土纳米复合材料制备的基本方法是先用插层剂对蒙脱土进行处理改善蒙脱土与尼龙的亲和性然后插入单体进行原位聚合或直接插入聚合物。按复合过程基本上分为原位插层聚合和聚合物插层 2 种方法。 优点 纳米尼龙 -6 与普通尼龙 -6 相比具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、尺寸稳定性好、阻隔性能好等特点性能超过普通尼龙 6 并且具有良好的加工性能。纳米尼龙 6 与普通玻璃纤维增强和矿物增强尼龙 6 相比比重低、耐磨性好。纳米尼龙 6 还可制备玻璃纤维增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙 6 其性能更加优异。用纳米尼龙 -6 还可制备高性能的膜用切片适用于吹塑和挤出制备热收缩肠衣膜、双向拉伸膜、单向拉伸膜及复合膜。与普通尼龙 6 薄膜相比纳米尼龙 6 薄膜具有更佳的阻隔性、力学性能和透明性因而是更好的食品包装材料纳米尼龙 -6 是工程塑料行业的理想材料该产品的开发为塑料工业注入了全新的概念。 应用领域 主要应用领域有汽车制造、电子电器、机械及机械零件、包装、容器等等如汽车引擎内零件汽、机车灯座适合电镀阻燃性电子零组件耐热零组件连接器电器接头高阻气性包装材料、容器各式转轮滑雪器具婴儿车食品包装等等。 二、PET/纳米粘土复合材料 聚对苯二甲酸乙二醇酯 PET 主要用于纤维、瓶材和薄膜工程塑料用量只占其总产量的很小一部分。作为工程塑料 PET 树脂的性能十分诱人但其熔体强度差、结晶速度慢、尺寸稳定性差难以满足工业上快速成型的需要。世界上各大公司纷纷投入大量人力物力开发出了各种快速结晶成核剂从而提高了 PET 的结晶速率但由于这些成核剂价格昂贵制约了 PET 工程塑料的大规模应用。而当无机组分以纳米水平分散在 PET 基体中时可显著改善 PET 的加工性能及制品性能。而纳米复合 PET 树脂 NPET 由于本身特有的分子结构其耐热性将比市售 PET 树脂有大幅度的提高。开发 NPET 的工程塑料及其生产工艺不仅可以免去复杂的工艺路线而且可以大大降低成本使其产品质量的稳定性得到更充分的保证其市场前景极为广泛。 美国 Eastman Chemical 公司采用纳米复合材料阻隔技术将高分子纳米复合材料应用于 PET 树脂使其成为整个高分子的一部分这些纳米粒子能够阻塞分子间隙使气体难以扩散渗透从而提高了 PET 树脂瓶的阻隔性。由于加入的纳米材料数量非常少这种材料可以在现有的各种制瓶机上直接应用不需要更新设备。产品保持 PET 瓶无色透明的外观。 我国中科院化学所和物理所另辟蹊径进行 PET/ 蒙脱土纳米复合材料及其应用的探索研究已用之制成半透明的啤酒瓶样品阻透性比 PET 瓶高 3~4 倍耐热性也有所改善。 中科院化学所发明的 PET 聚合插层复合技术将有机蒙脱石与 PET 单体一起加入到聚合釜中成功地制备了 PET 纳米塑料 NPET 。 NPET 的熔体黏度和结晶速度显著提高克服了普通 PET 树脂加工中常见的 “ 流淌 ” 弊端改善了材料的加工性能及制品性能。与普通 PET 相比 NPET 的阻燃性能也得到了很大改善而且具有自熄灭性。结合 NPET 开发出的增强阻燃型 NPET 工程塑料经权威部门测试各项性能指标均达到或超过了国内外 PET 工程塑料产品可以制作各种电器部件代替价格昂贵的聚对苯二甲酸丁二醇酯 PBT 树脂。 NPET 的阻隔性较纯 PET 有了很大改善符合食品包装要求可直接用来吹制啤酒、饮料、农药和化妆品的包装瓶。 应用前景 1 工程塑料领域纳米 PET 热变形温度为 100-120 ℃解决了电气元件受热翘曲的问题可用来生产电饭锅内衬、电熨斗外壳等。在生产厂家已完成纳米 PET 试生产应用所得制品性能测试均达到或超过了国内外 PET 工程塑料指标。 2 瓶包装领域纳米 PET 的气体阻隔性比普通 PET 提高了 30% 这种材料的高阻隔性可以替代目前使用的玻璃瓶包装满足当前市场对高阻隔瓶的迫切需求。我国是世界上第二大啤酒生产国纳米 PET 瓶用料的工业化开发具有极为广泛的市场前景。 三、PS/纳米粘土复合材料 聚苯乙烯 PS 与粘土复合是一种快速有效制备纳米复合材料的途径 .PS/ 粘土纳米复合材料具有更高的强度、韧度等力学性能和热稳定性并具有一定的阻燃性和离子电导性。方法有插层聚合、熔融插层法。 PS 是极性低的聚合物用插层复合法难以得到层剥离型纳米塑料。但最近的研究结果表明使用新型聚合催化剂扩大粘土层间距离同时进行聚合和层剥离成功地得到层剥离型 PS 纳米塑料。 Weimer 等将活性自由基聚合引发剂粘结在层状硅酸盐片层间然后插入苯乙烯单体进行聚合直接得到分散的 PS/ 硅酸盐纳米塑料。所用的活性自由基聚合引发剂是含有硝酸基的 4 级铵盐用其进行 Na- 云母和阳离子交换反应将活性自由基聚合引发剂粘结在云母层间再将这种层间化合物分散在苯乙烯单体中在 125 ℃ 下进行聚合进行 8h 发生层剥离得到透明的层剥离型 PS/ 粘土纳米塑料 在对高聚物 / 纳米复合材料的研究中存在的主要问题是高聚物与纳米材料的分散缺乏专业设备用传统的设备往往使纳米粒子得不到良好的分散同时高聚物表面处理有时还不够理想。对于此方面的研究国外已开展了近二十年并已有了较为成熟的科研技术成果一些大公司已经对一些较成熟的高聚物 / 纳米复合材料逐步商品化。我国纳米材料研究起步虽晚但发展很快对于有些方面的研究工作与国外相比还处于较先进水平。如漆宗能等对聚合物基粘土纳米复合材料的研究黄锐等利用刚性粒子对聚合物改性的研究都在学术界极有影响另外四川大学高分子科学与工程国家重点实验室发明的磨盘法、超声波法制备聚合物基纳米复合材料也是一种很有前景的制备手段。尽管如此在总体水平上我国与先进国家相比尚有一定差距。但无可否认纳米材料由于其独特的性能使其在增强聚合物应用中有着广泛的前景纳米材料的应用对开发研究高性能聚合物复合材料有重大意义。特别是随着廉价纳米材料不断开发应用粒子表面处理技术的不断进步纳米材料增强、增韧聚合物机理的研究不断完善纳米材料改性的聚合物将逐步向工业化方向发展其应用前景会更加诱人。 插层法工艺简单、原料来源丰富、廉价。片层无机物只是一维方向上处于纳米级粒子不易团聚分散也较容易。作为结构材料聚合物 / 粘土纳米复合材料的物理学性能与常规聚合物基复合材料相比具有很多优点得到的复合材料往往具有十分优异的耐热性及阻隔性。该法的关键是对片层插层前的处理利用插层剂建立粘土与高分子聚合物的连接桥梁。烷基铵盐是最常用的插层剂也有用其它有机盐或中性分子类衍生物改性的。不同的聚合物应选用不同的插层剂不同的加工方法所选用的插层粘土也是有区别的。应值得注意的是制备纳米级蒙脱土的膨润土应是蒙脱石含量 >95% 。自然界很难找到这样的原矿需要提纯获得。以往一些搞聚合物 / 粘土纳米材料的研究人员由于选用的蒙脱石含量仅达 85% 90% 其中 10% 15% 是粒子较粗的杂质又没有进行有效的提纯处理最终制作的纳米聚合物材料的性能实际上大打折扣。因此在研究及生产中对粘土的采选应加以重视。截止到 2003 年高聚物 / 粘土纳米复合材料已经获得了大批量的生产与应用。我国中科院化学所工程塑料国家实验室采用天然蒙脱土作为分散相将硅酸盐原有结构解离成厚度为 1nm 长宽约为 100nm 的片层均匀分散在聚合物中实现了使粘土片层在聚合物中的纳米级分散成功地开发了 PA6/ 粘土纳米复合材料及 PET/ 粘土纳米复合材料在汽车、食品、轻工等许多领域获得了应用。同时 PA6/ 粘土纳米复合材料在聚酰胺技术开发中心基地岳阳石化总厂研究院中试开车成功产品性能指标均达到国外同类产品水平表明我国高聚物 / 粘土纳米复合材料在生产和应用上取得了很大进展。   几种助剂的研究发展 PP成核剂的研究进展 以成核剂改性聚丙烯为例讨论此发展。 加入成核剂能够加快结晶速度使结晶细化可以实现聚丙烯的高性能化。具体体现在成核剂可提高聚丙烯的拉伸性能、抗冲击强度、产品的透明度、硬度、改善表面光洁度、可缩短注射周期提高生产郊率、减少注射产品的后收缩和提高产品耐热性等。为了改善聚丙烯的透明性在聚丙烯 PP 中添加透明成核剂是对 PP 进行改性的简单而有效的方法。高透明 PP 主要通过在 PP 中添加透明成核剂制得可在聚合体系外添加也可以釜内就地成核。 PP成核剂的发展状况 国外成核剂开发研究始于 20 世纪 60 年代并在 70 年代末以后工业化。我国成核剂研制开发始于上世纪 90 年代初随后即用于聚丙烯加工。成核剂主要分为无机类、有机类两种。除了无机类、有机类成核剂外还有稀土成核剂、纳米内核 - 成核剂两种新型成核剂。 无机类为各种填料如滑石粉、云母、碳酸钙等。 这类以改善 PP 的刚性为主兼具改进透明性。这类透明成核剂价廉易得少量使用能提高制品的透明度但在 PP 中分散困难并且对光线有屏蔽作用用量太大会影响制品的透明度因而限制了其大量应用。 有机类成核剂显著提高了制品的透明性和光泽度同时提高了制品的加工应用性能。其主要类型有山梨醇类、有机磷酯盐类和芳香族羧酸金属盐类成核剂三种目前认为山梨醇衍生物和有机磷酸酯盐是最有效的成核剂品种以山梨醇类应用最为广泛。迄今有机 PP 成核剂已发展到第三代。第一代透明 PP 成核剂山梨醇缩二苯甲醛增透效率不高、加工条件苛刻、结垢严重、温度高时会析出在加工设备表面上不能适应透明包装制品的制造要求。第二代透明 PP 成核剂通过加入取代基、引入侧链杂原子等方法虽改善了聚丙烯透明性加工工艺条件适应性也变得更宽但由于使用过程中存在气泡较多、气味较大的问题在一些塑料制品中受到限制阻碍了它在实际生产中的大量应用。目前第三代透明 PP 高效成核剂产品是一类山梨糖醇衍生物类化合剂。在性能、气味和其它一些功能方面第三代产品均比第二代产品有较大的突破上述产品突破了第二代产品在增透性、气味、加工性能和核化能力等方面的局限使透明包装的气味及气味迁移性极小非常适宜于食品包装和对气味敏感的包装可安全地用于食品包装。 人们利用传统透明助剂及其组合物制备了大量 PP 专用料及制品如医用器材、透明、功能包装物等。但这些助剂及其组合物对提高聚合物的性能有限应用领域较窄。而常用苄叉山梨醇 DBS 类或无机 NA 类粉状颗粒又一直存在分散性差、气味大等严重问题。虽然国内对这些助剂进行了研究但收效不大仍存在如气泡、析出物凝胶、质量不稳定等问题。为此开始研究用新的成核剂。 以下介绍两种新型成核剂一种是“稀土成核剂”另一种是“纳米内核 - 成核剂”。 纳米内核-成核剂的介绍 用纳米颗粒“载负”和与成核剂基团原位接枝反应等方法使各组分优化组合产生协同效应。利用多尺度纳米 SiO 2 载负成核剂及相关助剂制备 PP 复合材料。“核 - 壳”复合颗粒成为无机相被包裹的助剂。这种复合颗粒载负活性物质形成的助剂可显著提高 PP 的功能性。 为克服现有助剂成核剂等在聚烯烃中产生气味、气泡及性能不稳定等复杂问题用纳米 SiO 2 前驱物与其对称结构的羟基进行接枝反应发挥非对称结构效应。以柯扬船为代表的石油大学对此技术进行研究结果表明改性成核剂制备的组合助剂与聚丙烯形成的复合材料热变形温度达 142 ℃热收缩率小于 1% 500h 力学性能保持率大于 90% 纳米效应及使用效果十分显著。 改性透明PP的优点及应用 目前最普遍使用的透明材料主要是 PET 、 PS 和 PVC 等由于三者的热变形温度处在 70-90 ℃之间因此明显地制约了它们的应用。聚丙烯制品具有质优价廉和耐热温度高约 110 ℃的特点但除了薄膜、片材等外难以制成高透明度的制品。原因在于聚丙烯分子的不良的结晶结构它导致制品的透明性差外观缺少美感制约了 PP 在透明包装、日用品领域的应用。通过在聚丙烯加工中添加成核剂使透明聚丙烯制品成为可能这不仅扩展了聚丙烯的应用范围而且凭借其较优的性价比正逐步取代 PVC 、 PET 、 PEN 、 PC 、有机玻璃等透明包装材料市场应用份额迅速增长。透明 PP 与普通 PP 相比性能更为突出特别是其优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料如 PET 、 PVC 、 PS 等相媲美。 透明聚丙烯树脂具有优异的价格性能比市场应用份额迅速增长。透明 PP 与普通 PP 相比性能更为突出特别是其优良的透明性和光泽度可与典型的透明材料如 PET 、 PVC 、 PS 等相媲美。因而能广泛应用于对透明性要求高的医用注射器、食品容器、文具、薄膜、盒、瓶、家用储藏器、各类包装等方面。透明 PP 还具有较高的热变形温度一般高于 110 ℃有的可达 135 ℃以上而 PET 、 PVC 、 PS 等的热变形温度则低于 80 90 ℃因此透明 PP 比 PET 、 PVC 、 PS 等具有更广阔的应用范围尤其适用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方面如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐汤碗等。 国内外成核剂典型生产厂家 目前国外主要有美利肯公司、日本 EC 公司和三井东亚化学公司等企业开发和生产山梨醇类成核剂。 国内主要有湖北华邦化学有限公司、山西省化学研究所、兰州化工研究院等单位在从事成核剂的开发与生产。以山西省化工研究所为例山西省化工研究所从 DBS 类成核透明剂起步完成了包括 TM 系列 DBS 类、 TMA 系列苯甲酸盐类、 TMP 系列芳基磷酸酯盐类和 TMB 系列 β 晶型成核剂在内的 11 个不同类型成核剂品种表 2 开发研究工作工业化产品正陆续投放市场尤其是该所完成的 TMB 系列 β 晶型成核剂在国内率先实现了该领域的新的突破并形成了我们自己的知识产权。最近中科院化学研究所发表了脱氢松香酸皂类成核透明剂的合成与应用研究报告这一切无疑标志着中国成核剂品种开发和聚烯烃结晶改性技术研究正在趋向成熟。 填料表面改性剂 以碳酸钙的表面改性为例介绍。 表面处理的必要性 在塑料中通常填充无机粉体在满足使用要求的前提下降低生产成本或者使材料的某些性能得到提高目前使用量最大的是 CaCO 3 和滑石粉。采用无机粉体填充可以大大降低生产成本碳酸钙是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在塑料中添加碳酸钙等无机填料可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳定性及刚度等并降低制品成本但粉体不加处理加入到高分子材料中去填料与聚合物之间存在明显的界面如同在基体树脂中存在许多空洞在外力作用下能承受外力的有效截面积减小填充材料的力学性能变差。 另外通常生产过程中采用的是聚合物粒子与无机粉料混合后成型这样很容易造成物料混合的不均匀影响制品的性能。因此共混之前首先对无机粉料进行表面处理。 表面处理的作用 表面改性是依赖改性剂在粉体表面进行吸附 \ 反应 \ 包覆或成膜来实现的表面改性它可以降低粉体表面能。因而表面改性起到的第一作用是使粉体在高分子材料中得到迅速、均匀的分散。此时表面改性剂也起到分散剂的作用。 经过表面改性后的粉体加入到高分子中去会有着良好的结合首先是粉体被浸润液态树脂对粉体良好的浸润产生物理吸附。然后是改性剂的化学键将有机体和粉体通过改性剂的非极性基团深入到基体内部或形成化学链从而形成界面缓冲层。 通过表面改性使粉体填料与基体树脂之间形成的良好界面结合可以大大提高复合材料的机械力学性能。 经表面改性处理后的粉体在有机分散介质中的填充量可以大幅度提高。不同的改性剂对提高幅度的影响有所不同但均显著高于未处理的粉体。未加处理轻钙其添加比例最大只为 0.4 而表面处理后的轻钙的添加量可达到 0.8 和 1 甚至达到 1.2 以上。 另外对填充体系的改性也可以采用第三组分加入、复合共混等方法以 CaCO 3 和滑石粉为例 CaCO 3 表面活性较大经表面改性剂处理后有一定的抗冲击和补强作用但是 CaCO 3 粉体呈近球状填充后会使材料的拉伸强度大幅下降同时对材料刚性的贡献较少而滑石粉呈片层结构较大的径厚比可以很大程度的提高材料的拉伸强度、刚度、表面硬度以及耐热性等但是表面惰性、层片间作用力小添加后会使材料的韧性大幅降低因此将二者混合后表面改性剂处理所得的复合材料的综合性能较好。 碳酸钙的表面处理 碳酸钙的表面改性主要是依靠改性剂在碳酸钙表面的吸附、反应、包覆、或成膜来实现的因此表面改性剂对于碳酸钙的表面改性及表面处理具有决定性作用。它在碳酸钙粒子与材料中的基质及其它组份之间起 “ 桥联 ” 作用。 碳酸钙的表面处理往往都有其特定的应用背景或应用领域。因此选用表面改性剂必须考虑处理物料的应用对象。例如用于高聚物基复合材料、塑料及橡胶等碳酸钙填料表面改性剂既要能够与碳酸钙表面吸附或反应覆盖于粒子的表面又要与有机高聚物有较强的化学作用。因此从结构上来说表面改性剂应是一类具有一个以上能与碳酸钙表面结合的官能团和一个以上能与有机高聚物结合的官能团的化合物。 经改性剂处理后碳酸钙填充在有机高聚物中可使高模量碳酸钙和低模量有机高聚物的界面区间能进行适当的应力转移以防止粉末和基材界面剥离及局部应力集中而发生龟裂又使碳酸钙填料有机化即使增大填充量仍可以较好地均匀分散从而改善制品的综合性能特别是抗张强度、冲击强度、柔韧性和挠曲程度等。 表面改性的方法 粉体的表面有机改性方法很多但是一定要选择适合的改性设备和表面改性剂目前应用较多的是干法表面改性该生产工艺简单成本低。而湿法的表面改性工艺复杂成本高但表面改性的质量要好于干法。 粉体表面改性或者表面处理效果的关键因素粉体及表面改性剂的分散性使粉体与表面改性剂的接触或作用的机会改性温度和停留时间新型填料表面改性剂。 南京工业大学 汪忠清 老师研究开发出一种新型填料表面改性剂此表面改性剂是一种多功能的高分子超分散剂能有效的降低填料的表面能并且完全包覆用此表面改性剂改性的填料碳酸钙、滑石粉等用于 PP 、 PE 、 PVC 等填充改性复合材料粘接优良无界面分离现象从而形成大量银纹结果使制品的力学性能得到提高。目前该产品在改性工程塑料及填充母料等对无机填料表面改性得到广泛的应用是传统偶联剂、表面活性剂的换代产品。 无卤阻燃剂的发展与应用 以 ABS 为例 ABS 树脂是丙烯腈 A 、丁二烯 B 、苯乙烯 S 的三元共聚物。它协调了三种组分的优越性能具有较高的抗冲击强度、良好的加工性能和化学稳定性易于模塑成型制品富有光泽且兼具韧性和柔性。 ABS 树脂及其合金如 ABS/PC 等以其卓越的综合性能广泛用于汽车工业、电子电器工业、轻工家电、纺织和建筑等行业。近年来汽车工业、轻工家电行业、电子电器制造业等对 ABS 树脂的需求量越来越大。由于 ABS 树脂是易燃材料且燃烧时释放出大量的有毒气体和黑烟这不仅会造成严重的财产损失还会给人们的生命安全和生存环境带来极大威胁。 根据阻燃剂的类型阻燃体系有以下几种 1 含卤阻燃体系 2 有机含磷、氮、硅阻燃体系 3 无机阻燃体系包括红磷阻燃和无机氢氧化物等的阻燃。目前使用的含卤阻燃剂在对高分子材料起阻燃作用的同时会产生大量有毒烟气造成对人的危害与污染环境二次污染已经成为国内外的严重社会问题。在三大类阻燃剂中无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、低腐蚀、且价格低廉、无卤的优点广泛应用于各类领域无卤阻燃已成为世界各国阻燃领域研究的前沿。 无卤阻燃包括有机阻燃体系和无机阻燃体系 1有机阻燃体系 1.1有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂是与卤系阻燃剂并重的有机阻燃剂品种多用途广。包括磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇及磷、氮化合物等。含磷化合物被用做阻燃剂的历史久远对它的阻燃机理研究得也较早。目前人们一般认为有机磷阻燃剂可同时在凝聚相和气相起阻燃作用但以凝聚相阻燃为主。 凝聚相阻燃机理 : 含磷有机化合物受热分解生成磷的含氧酸及其某些聚合物这类酸能催化含羟基化合物吸热脱水成炭反应生成水和焦炭磷大部分残留于炭层中这种石墨状炭层难燃、隔热、隔氧、使燃烧窒息同时焦炭层导热性能差使传递基材的热量减少基材的热分解减缓。羟基脱水反应既吸收大量的热使燃烧物质降温又稀释了空气中的氧及可燃气体的浓度也有助于使燃烧中断。 气相阻燃机理是 : 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有 PO· 游离基它可以捕获 H· 游离基及 OH· 游离基致使火焰中的 H· 及 OH· 浓度大大下降从而起到抑制燃烧链式反应的作用。 可见有机磷系阻燃剂对含羟基物质或含氧物质的阻燃作用较大。然而由于 ABS 树脂中不含羟基当用含磷阻燃剂处理时燃烧时几乎不形成炭化膜阻燃作用不明显。在 ABS/PC 合金中间苯二酚二苯基双磷酸酯 RDP 、三苯基磷酸酯 TPP 、三甲基苯基磷酸酯 TCP 等都是 ABS/PC 合金行之有效含磷阻燃剂它们能通过磷酸酯键和碳酸酯键的酯基交换作用改变热降解途径促进 PC 成炭在合金表面形成炭层起到阻燃作用提高了阻燃效率。有研究发现一种含溴磷的 PB-460 阻燃剂比 TPP 更有效添加 27.1 份的 PB-460 与添加 34.5 份的 TPP 相比有更好的弯曲强度而且 PB-460 在较大配比变化范围内的合金中均能使用。 为了提高有机磷阻燃剂对纯 ABS 树脂的阻燃效率可以选用成炭剂与阻燃剂复配进行阻燃处理使 ABS 树脂燃烧时在成炭剂的作用下生成炭层保护下层基质不继续燃烧、不产生熔滴、抑制生烟量、减少有毒黑烟的生成。成炭剂的选择是该课题的难点所在还有待进一步研究。有机磷阻燃剂对纯 ABS 树脂的阻燃作用小还可能是因为其磷含量低分子量小在树脂中的分散性差等原因造成的鉴于此日本、欧洲、美国相继研究合成了一种大分子芳香低聚磷酸酯此类大分子磷阻燃剂与 ABS 树脂基材相容性好与酚醛清漆型酚醛树脂复配阻燃 ABS 树脂及其 PC/ABS 合金获得了较好的阻燃性能、力学性能、耐热性能和耐水解性能其产品能够满足 ABS 树脂在汽车发动机和打印机热传感器方面的应用。 有机磷系阻燃剂多为液体同时兼有增塑和润滑作用。但其挥发性、发烟量大水解稳定性和热稳定较差而且这种阻燃剂价格昂贵因此该方法阻燃成本较高。 1.2有机含氮阻燃剂 鉴于环境对阻燃材料的要求日高以三嗪为母体的含氮阻燃剂越来越受到人们的青睐其产品三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐都可用于阻燃 ABS 树脂三聚氰胺的阻燃机理比较复杂目前尚不十分清楚它被认为在受热时发生逐步消除反应吸收大量的热并放出氨从而达到阻燃效果。近年来以磷、氮为主要组成的膨胀型阻燃剂成为 ABS 树脂无卤化阻燃研究的新的着眼点。此阻燃剂会在后面具体介绍。 在探索无卤阻燃 ABS 树脂的道路上选用综合性能优异的膨胀型阻燃剂有广泛的研究前景其关键在于优化体系的组成找到与 ABS 树脂类型相匹配的成炭剂和改性剂使得 ABS 树脂在燃烧时膨胀成炭达到阻燃要求。 1.3有机含硅阻燃剂 在众多的无卤阻燃元素中含硅化合物的阻燃性能也倍受关注美国 GE 公司已研制出含硅阻燃剂 SFR-100 树脂用于聚烯烃的阻燃大大改善了材料的阻燃性能和抑烟性能。将硅油加入 ABS 树脂中由于硅油中含有大量难燃的硅元素而且其中的 Si-O 键能要比 C-C 键能大得多因而具有较好的耐燃性制成的 ABS 硅油共混物可使耐燃性能达到 UL-94V-1 级标准。如果配合一些其它的阻燃剂可满足更高的阻燃要求能代替过去常用的有机卤化物和三氧化二锑的阻燃体系。 2无机阻燃体系 2.1红磷阻燃 红磷因为只含有阻燃元素磷所以它的阻燃效率比其它含磷阻燃剂的阻燃效率高。红磷的阻燃机理与有机磷阻燃剂有相似之处但也有人提出红磷在凝聚相与高聚物或高聚物碎片作用通过减少挥发性可燃物质的生成而阻燃。 Hastie 等研究还发现红磷能降低火焰中氢原子的浓度从而降低火焰的强度以致达到阻燃目的。在 ABS 树脂中单独使用红磷阻燃效果并不明显一般添加 5%~10% 的红磷或其微胶囊氧指数仅达到 22~23 垂直燃烧不能通过但与其它阻燃剂混合使用可明显提高阻燃效果这一方面我们已经进行了大量的研究。 2.2氢氧化镁和氢氧化铝阻燃剂 氢氧化镁和氢氧化铝是两种常见的填料型无机阻燃剂其特点是无卤、无毒、抑烟、价廉。两者的阻燃作用机理相似对 ABS 树脂的阻燃作用效果相当在等份量填加时填加氢氧化铝的 ABS 树脂的水平燃烧速度略小然而氢氧化镁在燃烧时的抑烟效果比氢氧化铝显著。为了达到阻燃要求两种阻燃剂的添加量都很大使得聚合物加工性、成型性、力学性能和电气性能等显著降低故 ABS 树脂一般不采用这两种阻燃剂作为阻燃主剂。 3其他新型无卤阻燃剂 3.1膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是新发展的一种无卤阻燃体系近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备了独特的阻燃机制和无卤、低烟、低毒的特性符合了当今人们保护生态环境的要求是阻燃剂无卤化的重要途径。膨胀阻燃聚合物基本克服了传统阻燃技术中的缺点有如下优点高阻燃性、无熔滴行为对长时间或重复暴露在火焰中有较好的抵抗性无卤、无氧化锑低烟、少毒、无腐蚀性气体产生。膨胀型阻燃剂主要成分 1 酸源一般指无机酸或能在燃烧加热时在原位生成酸的盐类如磷酸、硫酸、硼酸及磷酸酯等 2 碳源一般指多碳的多元醇化合物如季戊四醇、乙二醇及酚醛树脂等 3 发泡源含氮的多碳化合物如尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂等。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源 -- 三源 的协同作用在燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层既可阻止内层高聚物的进一步降解及可燃物向表面的释放又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源从而阻止火焰的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了有毒及腐蚀性气体的生成因而受到阻燃界的一致推崇是今后阻燃材料发展的主流。膨胀型阻燃剂的研究主要是针对 PP 进行的已经商品化的膨胀型阻燃剂大部分用于 PP 、聚氨酯中。 3.2用于阻燃的纳米蒙脱土 蒙脱土纳米复合材料是当今众多无机纳米粒子改性复合材料中最有潜力的一类纳米复合材料。由于蒙脱石具有独特的层状一维纳米结构特性形态特性层间具有可设计的反应性超大的比表面积 750m 2 /g 和高达 200 以上的径 / 厚比。这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子从而赋予聚合物 / 蒙脱石复合材料以一些优异的机械性能热性能功能性能和其他的物理性能。已有的实践结果表明聚合物 / 蒙脱石纳米复合材料机械性能明显提高例如拉伸强度弯曲强度提高 20-50% 模量提高 1-2 倍摩擦系数耐磨性提高 1 倍。热变形温度结晶聚合物如 PA 提高 80-90 ℃非结晶聚合物提高 10-30 ℃热膨胀系数减少约 40% 材料的吸湿速度降低 50% 尺寸稳定性提高 2 5 倍水蒸气、 O 2 、 CO 2 紫外光透过率降低到 1/2 至 1/5 热释放速度明显延缓成碳好烟雾少阻燃性显著提高熔融流动性增加成型收缩率降低加工性能改善复合材料的比重与单一聚合物相近比常规无机填料改性的聚合物比重降低 20-30% 。 3.3无卤阻燃增效剂 在实际应用中单一的阻燃剂总存在这样或那样的缺陷而且使用单一的阻燃剂很难满足愈来愈高的要求。阻燃剂的阻燃增效就是磷系、氮系和无机阻燃剂之间或某类内部进行复合化寻求最佳经济和社会效益。阻燃剂复配技术可以综合两种或两种以上阻燃剂的长处使其性能互补达到降低阻燃剂用量提高材料阻燃性能、加工性能及物理机械性能等目的。我们通常在溴系阻燃剂中添加一定的磷这样不仅可以提高阻燃效果还能减少阻燃剂的用量降低对环境的影响。总之进行阻燃剂的复配就是要充分考虑高聚物的热力学性能后选择最适宜的阻燃剂品种最大限度地发挥阻燃剂的协效性同时考虑与各种助剂如增塑剂、热稳定剂、分散剂、偶联剂、增韧剂之间的相互作用达到减少用量、提高阻燃效果的目的。 无机阻燃 ABS 树脂的发展方向是探索阻燃协效剂和抑烟剂如 FeOOH 现已作为 ABS 树脂的抑烟剂广泛使用三氧化钼代替三氧化二锑材料的氧指数和阻燃级别都有所提高生烟量也会降低。 Weil 等发现 K 2 CO 3 用于 ABS 树脂时可提高 ABS 树脂的抗热致老化能力导致表面碱式催化氧化和不饱和橡胶的交联。 CaCO 3 也可作为无机填料加入到 ABS 树脂中它本身虽然不参加反应但被认为可以改变 ABS 热降解反应动力学使得树脂表面形成炭层。 4阻燃剂的发展现状 我国对阻燃剂的研究较晚发展也比较慢与国外发达国家还有一定的差距。我国生产的无机磷系阻燃剂主要是小分子磷酸酯和卤代磷酸酯存在挥发性大、抗水性差、阻燃性不足的缺点对耐热性高、阻燃性能优异的齐聚物品种生产较少以低聚合度的聚磷酸铵、磷酸铵及红磷等为主无机磷类阻燃剂它们与阻燃材料之间的相容性较差易迁移、阻燃材料性能不佳。采用稳定化处理的微胶囊化红磷产量小在国内市场中占有率不高。无机阻燃剂以其无毒无害且价格适中的优点在阻燃剂领域里占据了越来越重要的地位。但在国内研究开发的无机阻燃剂中主要产品是氢氧化铝、氢氧化镁等品种较单一。而且由于缺乏超细化工品种及表面处理技术导致了产品质量较差在阻燃剂市场所占的份额不高。从几大阻燃剂生产、使用情况看国内开发研制的阻燃剂存在相当多的问题而且科技含量较低仅适应于建筑交通等技术性要求不强的领域在对阻燃剂性能要求较高的电子工业、航空等高科技领域中应用的还很少。因为阻燃剂的发展现状某种程度上制约了阻燃复合材料的发展。 21 世纪应着力于开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂。从环保的角度考虑国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经开始限制含卤阻燃剂的销售日本禁止使用使电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂美国已制定了采用低卤电缆包覆层的规定。不久的未来含卤阻燃体系将会被无卤阻燃体系替代。 世界阻燃剂的发展方向 1 非卤化。主要是以无机阻燃剂代替现在大量使用的有机阻燃剂。 2 阻燃剂超细化。阻燃剂颗粒越细对所添加材料的物理性能的影响将越小甚至可以起到增强的效果。 3 阻燃剂表面处理。用表面化学方法处理无机阻燃剂以增加其与高分子材料的亲和力。 4 研究阻燃剂体系的协同作用。将不同的阻燃剂进行复配在增强阻燃效果的同时减少阻燃剂的用量。   作者介绍 欧玉春男汉族 1940 年 2 月 14 日生福建仙游人中共党员法 国化学 博士研究员。 1965 年复旦大学化学系高分子专业毕业 1986 年至 1987 年法国科学研究中心访问学者 1968 年起任中国科学院化学所工程塑料国家重点实验室高聚物复合材料表面界面课题组组长中国复合材料学会界面科学与工程委员会委员。 1993 年开始享受国务院政府特殊津贴。 1992 年被评为化学所优秀研究生导师。 1996 年被评为中国科学院优秀研究生导师。先后被编入《当代世界名人传》、《中国当代发明家大辞典》、《中国科技人才大辞典》、《国际传记辞典》、《国际知识分子名人录》、《中国文化英才辞典》、《中国专家人才库》和《中华魂 - 中国百业领导英才录》等。  

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