光气系列产品及其下游产品的开发与应用(六)

2003-05-14

3.碳酸酯类

碳酸酯是光气的又一类重要衍生物,由过量的无水醇或酚与干燥的光气反应而得,比较重要的碳酸酯如碳酸二苯酯,其共聚而成聚碳酸酯是五大工程塑料之一。

(1)碳酸二甲酯

别名:碳酸甲酯、DMC

生产方法:由光气与甲醇反应制得氯甲酸甲酯,再与甲醇反应制得,反应式如下:

COCl2+CH3OH—>ClCOOCH3+HCl

ClCOOCH3+CH3OH—>(CH3O)2CO+HCl

也可以光气与甲醇钠反应而得,反应式如下:

COCl2+2CH3ONa—>(CH3O)2CO+2NaCl

另外也可以采用氧化羰基化法或酯交换法而生产。

碳酸二甲酯(简称DMC)是一种近年来受到国内外重视的新型“绿色”化工产品,具有较高的附加值,目前它的用途主要在两个方面:一是广泛用于合成医药、农药和香料的中间体;二是作为合成高分子聚碳酸酯原料。可以预见,将来它的用途会扩大到完全代替对环境和健康有严重危害的硫酸二甲酯和光气等化学物质;另外碳酸二甲酯在汽油中有良好的溶解性,是一种很好的无铅汽油添加剂,可以代替现在广泛使用的甲基叔丁基醚,因为甲基叔丁基醚也是一种有害物质,美国有一些州已经禁止使用。

DMC常温下为无色透明可燃性液体,略带香味,无毒,分子式C3H6O3;闪点18℃,沸点90.1℃,熔点4℃,密度1.069(g/cm3),折光率1.3697,微溶于水,可与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶,对金属无腐蚀性,对人体皮肤、眼睛和粘膜有一定的刺激性。

由于碳酸二甲酯分子结构中含有多种官能团,可以进行甲基化、羰基化、甲氧基化和羧甲基化等反应,能代替剧毒的硫酸二甲酯和光气与多种醇、酚、肼及酯类化合物进行反应合成许多高附加值的下游产品,因而在塑料、染料、食品添加剂、医药和农药等领域具有广泛的应用,被认为是21世纪的绿色基础化工原料,有机合成的“新基块”。

①生产方法

碳酸二甲酯的生产方法主要有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法三种。

a.光气法

该法于1918年由Hood Murdock开发成功,是制备碳酸二甲酯的经典方法,也是目前工业上生产碳酸二甲酯的主要方法。它是由光气与甲醇反应制得氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与甲醇反应制得碳酸二甲酯产品,收率约为90%(以甲醇计)。此法生产工艺成熟,但操作周期长,原料光气剧毒,污染环境,安全性差,大量副产品氯化氢腐蚀管道设备,且产品含氯高,质量较差,虽然有不少人对该法进行了研究改进,但由于方法本身的固有缺陷,尤其在环境保护法规日趋严厉的今天,在一定程度上限制了它的发展,目前正逐步被其它非光气法所取代。

b.酯交换法

酯交换法又称酯基转移法,由Texcao公司于1992年实现工业化生产。它是以甲醇和碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)为原料,在催化剂作用下进行酯交换反应得到碳酸二甲酯,同时副产乙二醇或丙三醇。反应所用催化剂有碱金属的氢氧化物,醇盐或碳酸盐,也有用Lewis酸、有机碱、膦、铊化合物作催化剂的,目前用的最多的是一种有叔胺功能的弱碱凝胶型阴离子交换树脂。该法产品收率可达95%以上,反应条件温和,但原料碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯不易得到,价格较高,而且反应可逆,单位体积设备生产能力低,设备投资也较大。

c.甲醇氧化羰基化法

甲醇氧化碳基化法是以一氧化碳、氧气和甲醇为原料,在催化剂作用下直接合成碳酸二甲酯。该法原料易得,毒性小,工艺简单,生产成本低,产品质量好,是制备碳酸二甲酯最有发展前途的一种方法。按照生产的工艺条件,它又可分为甲醇液相氧化羰基合成法和甲醇气相氧化羰基合成法。

甲醇液相氧化羰基合成法由意大利埃尼化学合成工业公司于1980年首次实现工业化生产。该法先由甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,然后再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯,碳酸二甲酯单程收率为32%,甲醇选择性几乎为100%。该法在反应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下,但催化剂寿命短,腐蚀性强,另外在产品回收方面也存在一定的问题。

甲醇气相氧化羰基合成法由美国DOW化学公司于1986年开发成功,其主要特点是以浸渍氯化甲氧基铜-吡啶配位化合物的活性炭为催化剂,加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等为助催化剂,在加压条件下使含有甲醇、一氧化碳和氧气的气体通过催化床层制得碳酸二甲酯。1992年日本宇部兴产公司开发了钯系催化剂的常压非均相甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的技术。该工艺加入亚硝酸甲酯作循环剂,以活性炭吸附的PdCl2CuCl2为催化剂,在常压下制得碳酸二甲酯。采用该法生产碳酸二甲酯不仅收率高,腐蚀性小,而且催化剂能保持长时间的稳定活性,所得产品的活性可以达到光学的活性程度,并且副产物也容易处理。

②我国碳酸二甲酯的研究进展

a.甲醇氧化羰基化法

1980年代,化工部西南化工研究院完成了液相法的研究,取得了较好的实验结果。1995年,该院在小试研究的基础上进行了工艺改进及催化剂体系的研究;北京化工研究院也对液相法进行了探索研究;并做了过程腐蚀实验。由华中理工大学和湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇液相氧化碳基化法合成碳酸二甲酯新工艺也在武汉通过了省级鉴定、目前已建成100吨/年工业实验装置,生产出合格产品。

华东理工大学开发的甲醇液相氧化羰基化合成DMC技术,采用氯化亚铜催化剂及管式反应器循环工艺,甲醇既为反应物又为溶剂。反应温度大约150℃,压力2.0-3.0MPa。典型工艺流程包括甲醇氧化羰基化及DMC分离,4000t/a装置2001年已建成运行,目前正处于试生产阶段。

浙江大学与福建物理结构研究所开发的气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺以负载在活性炭上的钯为催化剂,并在其中加入Fe、Li、Cu等元素以提高活性和选择性,用亚硝酸甲酯作催化反应的循环剂,在常压条件下合成碳酸二甲酯。

1997年浙江大学化学系采用Pd-Cu双金属组分催化剂,煤质活性炭作载体,进行了气相法合成碳酸二甲酯的研究,原料气中加入氮气稀释反应气。

由华东理工大学化学反应工程研究所研究开发的甲醇氧化羰基化法碳酸二甲酯制备工艺已完成实验室研究和500吨/年的中试开发,于1998年初通过了技术鉴定。该工艺采用新型催化剂,降低了反应温度和压力,使反应条件大大缓和,采用板式塔反应精馏技术,使反应单程收率从70%提高到99%以上。该技术具有多项创新内容,已申请了三项中国专利,其技术研究成果已达到世界先进水平。

b.酯交换法

酯交换法是可逆反应,且反应平衡偏向碳酸乙(丙)烯酯,因此研究的关键是寻求最佳的工艺条件,使反应尽量向产物碳酸二甲酯方向进行。我国由于碳酸乙烯酯原料缺乏,而碳酸丙烯酯有一定的产量,因此研究大多数以碳酸丙烯酯为原料。

浙江大学化工系于1988年开始进行酯交换法及热力学平衡方向的研究,并于1991年摸索出最佳工艺条件。华东理工大学化工系对酯交换法研究也取得了较大进展,该研究采用催化剂为CHS-1和CHS-2。甲醇氧化羰基化法和酯交换法两种工艺比较,目前,该技术已经完成工业化研究和基础设计。

华东理工大学对酯交换技术进行了深入研究,成功开发了工业化碳酸丙烯酯和甲醇酯交换生产DMC技术。该技术采用特种分离手段(催化反应精馏和恒沸精馏),生产出高品质DMC,同时副产丙二醇,目前已建成数套不同规模的工业化生产装置;而且已完成1万t/a DMC装置设计。目前我国DMC产量80%都是采用华东理工大学的技术。

笔者认为,对两种工艺进行选择比较,着眼点在投资大小、原料易得和采用技术可靠程度3个方面:在相同生产规模下,酯交换法的全部固定资产投资比投基化法要小;从原料易得而言,羰基化法原料需要CO,酯交换法需要环氧丙烷,这需要根据企业本身情况来选择;从技术可靠程度看,国内酯交换法相比其他方法,工艺更成熟稳定。另外笔者还认为,采用酯交换法的好处是:

①酯交换法的两种产品(碳酸二甲酯,丙二醇)都属于市场紧销产品,有相当的市场需求,因此投入产出效应比羰基化法更好;

②酯交换法相比甲醇氧化羰基化法而言,环保效益更好,可以减少CO2气体排放。

③碳酸二甲酯的应用

a.代替光气等有毒物质作化工原料

碳酸二甲酯分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,具有多种反应性能,可以代替毒性较大、污染严重的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等合成多种化学物质,如农药西维因、磺草灵,医药环丙沙星及香料和杀虫剂原料苯甲醚等。采用碳酸二甲酯在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。自1984年印度博帕尔的美国联碳公司发生中间体泄露事故以来,世界各国出于安全和环境的要求,已逐步限制了光气等有毒化学品的生产与使用。因此作为光气、硫酸二甲酯等替代品,碳酸二甲酯具有较大的市场。

b.作高分子合成材料的中间体

碳酸二甲酯可用作聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC)及甲苯二异氰酸酯(TDI)等材料的合成原料。ADC是透明的热固性树脂,具有优良的,光学特性、耐磨性、耐药品性、且重量轻,可代替玻璃用于眼镜镜片和光电子材料等领域。TDI是重要的有机化工原料,可用于生产聚氨酯泡沫塑料、涂料、弹性体和粘合剂。近年来,我国聚氨酯业的发展非常迅速,作为聚氨酯生产的主要原料,TDI被国务院批准为当前国家重点鼓励发展的品种之一。PC则是近年来发展较快的一种工程塑料,可用于生产激光磁盘等技术领域内的电子材料,也可用于生产纺织零部件、机械零件及电器材料等。

c.用作无铅汽油的调和剂

碳酸二甲酯是一种很有前途的汽油添加剂,它不仅能显著地提高汽油的辛烷值,而且在汽油中有良好的可溶性和低蒸汽压,同时分子中的含氧量高(碳酸二甲酯为53%,MTBE为18.18%),因而是取代四乙基铅生产无铅汽油的极有前途的一种汽油添加剂。

碳酸二甲酯加入到汽油中,辛烷值一般可提高到106-112(RON)或96-106(MON),效果十分显著。另外,碳酸二甲酯在水中的溶解度小,有利于汽油储存。碳酸二甲酯还可作为柴油的添加剂,在柴油中加入0.5%(体积)的碳酸二甲酯,可使柴油充分燃烧,降低柴油发动机排出废气烟尘,减少环境污染。

d.用作溶剂

碳酸二甲酯是一种性能优良的溶剂、溶媒,不但可与其他溶解剂相溶性好,还具有较高蒸发温度、蒸发速度快、与某种温度的水有相互溶解度、混进的水比较容易分离、脱酯能力比石油等碳化氢高等特点,可代替CFC、三氯乙烷等破坏臭氧层的物质用作清洗剂。此外碳酸二甲酯还可用作特种干油漆的溶剂、医药品制造的溶媒介质、C02的载体,也可用作喷雾剂溶剂等。

④碳酸二甲酯的生产现状及市场前景

目前,国外碳酸二甲酯的生产能力约为3.55万吨/年,其中西欧占45.07%, 日本占5.21%,美国占19.7%,产品主要用于生产农药、医药中间体及聚碳酸酯等。国外碳酸二甲酯的主要生产厂家情况见表。

国外碳酸二甲酯的主要生产厂家情况(吨/年)

企业名称 生产能力 生产工艺

美国PPG 1000 光气法

法国SNPE 2000 光气法

德国巴斯夫 2000 光气法

意大利ENI 12000 液相氧化羰基化法

日本宇部兴产3000(拟扩至12000)气相氧化羰基化法

日本三菱 15000 液相氧化羰基化法

我国目前DMC生产企业有10余家,除一些传统光气法装置外,最近几年新建了几套采用新工艺技术的装置,但生产能力均不超过万吨级。目前国内装置规模超过1000t/a的生产企业见下表6。

国内DMC主要生产厂(1000t/a以上规模)(吨/年)

厂家 产能 生产方法

上海中远集团公司 1100(已达产) 光气法

吴淞化工厂

上海天原集团公司 2000(已达产) 光气法

申聚化工厂

唐山朝阳化工总厂 4000-5000(已达产) 酯交换法

河北新朝阳化工 5000(刚投产) 酯交换法

股份公司

安徽铜陵金泰化工 3500(已达产) 酯交换法

有限公司

河南濮阳氯碱厂 1500-2000(已达产) 酯交换法

湖北兴利华化工 4000(已在达产) 甲醇氧化羰基法

有限公司

目前我国对碳酸二甲酯应用领域的研究已不断扩大和深入,同时引进了有关的生产技术。采用碳酸二甲酯生产出口农药已在运行,利用碳酸二甲酯羰化反应合成第三代抗菌素已有10多家生产厂使用。江苏太仓从意大利ENI集团引进3000吨/年卡巴呋喃(杀虫剂)生产装置已建成投产,所需碳酸二甲酯主要从意大利进口。上海氯碱公司与德国拜尔公司合资建成1.8万吨/年的聚碳酸酯厂,于1998年底投产,部分生产双酚A型的聚碳酸酯厂,已不再使用光气等有毒物质作为原料,而改换成使用碳酸二甲酯。国内以碳酸二甲酯为原料已能生产近20种医药产品。由此可见,在我国碳酸二甲酯正逐步取代硫酸二甲酯和光气,因而其市场需求量将越来越大,而目前我国碳酸二甲酯的产量还远远不能满足国内实际生产的需要,所需碳酸二甲酯还主要依赖进口,因此,开发碳酸二甲酯的生产及应用前景广阔。

国内非光气法生产DMC,大部分采用华东理工大学的酯交换技术,采用国内技术的企业生产都比较稳定,并且有的企业产量已经超过设计规模,如河南濮阳氯碱厂、唐山朝阳化工总厂、安徽铜陵金泰化工有限公司,原来设计规模都是1000t/a左右,目前年产量都已超过1000t,而工采用酯交换工艺技术的产品质量完全达到进口DMC品质。其中生产情况良好的企业正在继续扩产,如唐山朝阳化工总厂在张家口合建一家新厂,规模为5000t/a,今年4月已生产出合格产品。而国内唯一1套甲醇氧化羰基法生产DMC装置,出现在湖北兴利华化工有限公司,设计生产规模为4000t/a,从2001年初投产以来,现在已正常生产。目前国内DMC生产企业的销售情况良好,产品供不应求。产品的出口形势也非常乐观,主要出口到日本、韩国、印度和美国。目前我国已拥有自主知识产权的DMC生产技术,打破了外国公司的技术垄断,生产优势已经比较明显,迫使日本等国的生产厂家停产而采购我国的产品。因此,DMC的国际市场还有发展余地,前景喜人。

⑤DMC项目经济性分析

完整意义上的酯交换DMC生产厂,如唐山朝阳化工总厂和铜陵金泰化工有限公司,都是以环氧丙烷和二氧化碳为原料,先生产碳酸丙烯酯,然后再和甲醇酯交换生产DMC,同时副产丙二醇,而一些小规模厂,直接购进碳酸丙烯酯生产DMC,前者具有经济性。如果按目前原材料市场价格采购计算,每生产1tDMC副产0.84t丙二醇,共需成本10400元,加上工资福利、折旧、维修、管理、财务;销售费用,合计11000元。而销售收入14000元(DMC9000元/t、丙二醇6000元/t),毛利3000元/t,而2001年4月刚刚投产的河北新朝阳化工股份公司(规模5000t/a)DMC项目,总投资才2000万元,可见项目经济性较好。

市场价格:目前,美国市场(纯度为99.6%的碳酸二甲酯)售价约为2.5万元/吨,国内碳酸二甲酯的市场售价约为1.25万元/吨。

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