磷氮多元醇及其功能化石墨烯阻燃环氧树脂研究

2020-03-05

环氧树脂是一种被广泛应用于诸多领域中的聚合材料,在化学稳定性、电绝缘性、粘结性等多个方面都具有显著优势。目前,在众多环氧树脂类型中,双酚A 型环氧树脂由于合成简单、原料丰富等优点,在实际应用中最为普遍。因此,本文将其作为具体研究对象,针对如何有效提高双酚A 型环氧树脂阻燃性能的问题展开研究,具体内容包括磷氮阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能研究,以及功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备及其阻燃性能研究。

1 双酚A 型环氧树脂制备原理

本文以双酚A型环氧树脂的改性作为具体研究对象,制备双酚A 型环氧树脂需要经过两个阶段。第一阶段,由双酚A 以及环氧氯丙烷在碱性条件下缩合,由此得到低分子的中间体;第二阶段,中间体的端基—环氧基团在双酚A 的羟基作用下开环,随后环氧氯丙烷中的氯与端羟基反应,脱去氯化氢后再次形成环氧端基。在不断循环开闭环后形成分子量不断增大的双酚A 型环氧树脂。

2 磷氮多元醇功能化石墨烯的制备

本研究中,首先要制备的N,N’-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯(DEPA)、三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐(DPPT)等磷氮多元醇阻燃剂分别添加到石墨烯中,以此对石墨烯进行阻燃功能化改性。

2.1 实验原料

实验所用主要原料如表1 所示。

2.2 磷氮多元醇功能化石墨烯的制备

2.2.1 N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯(DEPA-GO)的制备

本研究主要利用氢键对氧化石墨烯进行阻燃改性,N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯(DEPA-GO)的制备过程如下:首先取50 mL GO水溶液(1 mg/mL),并进行0.5 h 的超声处理,然后取30 mL 去离子水,溶解1.5 g DEPA 后将水溶液加入氧化石墨烯溶液中,并在室温条件下进行24 h的机械搅拌。反应完毕后对其进行离心处理,以去离子水洗涤3 次后进行冷冻干燥,最终得到DEPA-GO。

2.2.2 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯(DPPT-GO)的制备

三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯(DPPT-GO)的制备过程如下:首先取500 mL GO溶液,并进行0.5 h 的超声处理,然后取30 mL 去离子水,溶解15 g DPPT 后将水溶液加入GO 溶液中,并在室温条件下进行24 h 的机械搅拌。反应完毕后对其进行离心处理,以去离子水洗涤3 次后进行冷冻干燥,最终得到DPPT-GO。

3 功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备

3.1 实验原料

在完成基础的石墨烯制备后,再对环氧树脂进行改性。具有实验所用主要原料如表2 所示,其中,DEPA-GO、DPPT-GO 均以上文所述方法自制。

3.2 功能化石墨烯阻燃环氧树脂的制备

本文所采用的功能化石墨烯阻燃环氧树脂制备配方如表3 所示。

3.2.1 N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯

阻燃环氧树脂(DEPA-GO/EP)的制备N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯功能化石墨烯阻燃环氧树脂(DEPA-GO/EP)的制备过程如下:首先根据表3 所示配方在丙酮溶液中加入适量DEPA-GO,并在冰浴下超声0.5 h,然后将其加入环氧树脂中,对该溶液超声0.5 h 后,以60 ℃烘箱中进行挥収。以上流程结束后,加入固化剂DDM并进行机械搅拌,真空脱气泡后在模具中100 ℃固化2 h 以及150℃固化4 h,脱模后冷却得到DEPA-GO/EP。

3.2.2 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂(DPPT-GO/EP)的制备

三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂(DPPT-GO/EP)的制备过程如下:首先根据表3 所示配方在丙酮溶液中加入适量DPPT-GO,并在冰浴下超声0.5 h,然后将其加入环氧树脂中并对该溶液超声0.5 h。之后,以60 ℃烘箱中进行挥収,除去丙酮。以上流程结束后,加入固化剂DDM并进行机械搅拌,真空脱气泡后在模具中100 ℃固化2 h 以及150 ℃固化4 h,脱模后冷却得到DPPT-GO/EP。

4 改性后的性能测试

4.1 测试方法

本研究中采用了微型量热测试(MCC)、玻璃化转变温度测试(Tg)、热失重测试(TGA)、极限氧指数测试(LOI)以及垂直燃烧测试等测试方法。

微型量热测试(MCC)试样用量约为10 mg,载气为氮气,气流80 mL/min。升温速率1 ℃/min,温度约为25~700 ℃。玻璃化转变温度(Tg)测试样品用量为(5±0.1)mg,温度约为40~250 ℃, 升温速率为10 ℃/min。 热失重测试(TGA)试样用量约为7 mg,测试温度范围为40~800 ℃,升温速率为10 ℃/min,测试气氛为氮气。

4.2 测试结果及分析

4.2.1 N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯(DEPA)阻燃环氧树脂(DEPA/EP)性能测试结果及分析N,N-双(2-羟乙基)磷酸二乙酯(DEPA)阻燃环氧树脂(DEPA/EP)的性能测试结果如图1 和表4 所示。

由测试结果可以看到,TG 曲线和DTG 曲线在DEPA-GO 加入环氧树脂中以后并未改变其变化趋势,环氧树脂的T5%数值虽然呈现逐步下降的趋势,但仍未低于335 ℃,而Tmax 则未出现显著波动,固化物的Residual 呈现出较为明显的上升趋势,且最大分解速率也显著降低。由此可以说明,DEPA-GO能够有效地抑制环氧基体分解,同时具有催化成炭的作用,因此能够有效增加环氧树脂在高温下的热稳定性。

玻璃化温度(Tg)是指材料由玻璃态至高弹态的转变过程中的温度区间。本研究中采用差示扫描量热法(DSC)进行样品的玻璃化温度(Tg)测试,DEPA-GO/EP 体系的测试结果如图2 所示。

从图1 所示的玻璃化转变温度(Tg)数据结果可以看到,在不同的DEPA-GO 添加量条件下,DEPA-GO/EP 体系的玻璃化转变温度(Tg)虽然随着添加量的增加而提高,但都低于纯EP。分析其原因,是由于DEPA-GO 分解温度较低,从而导致环氧树脂的交联密度下降。4.2.2 三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐功能化石墨烯/环氧树脂(DPPT-GO/EP)的热稳定性能分析

三羟甲基新戊二醇磷酰铵盐(DPPT)阻燃环氧树脂(DPPT/EP)的性能测试结果如图3 和表5中所示。

由测试结果可以看到,DPPT-GO/EP 的T5%相较于纯EP 呈下降趋势,分析其原因,是因为DPPT-GO提前分解而导致的。残炭量的数值随DPPT-GO 的不断加入而呈上升趋势,而热分解速率则反之,呈不断下降趋势。由此可以判断,阻燃功能化石墨烯能够有效抑制EP 的分解速率,从而使其具备更好的热稳定性。此外,测试结果显示DPPT-GO/EP 体系的残炭量未出现较大的变化波动,分析其原因,是由于测试中仅添加了少量的阻燃功能化石墨烯,因此不具备较强的成炭能力。

本研究中采用差示扫描量热法(DSC)测得DPPT-GO/EP 的体系的Tg,如图4 所示。

从图4 所示的玻璃化转变温度(Tg)测试结果看到,未加入DPPT-GO 的纯EP 的Tg 为156.0 ℃,加入DPPT-GO 后的Tg 均超过了纯EP 的Tg,其中最高为0.5%DPPT-GO/EP(163.0 ℃)。分析其原因,加入少量的石墨烯后,分子链运动受阻而柔性降低,因此0.5% DPPT-GO/EP 的Tg 较高。随着加入DPPT-GO 的量不断增大,由于石墨烯体积大而少部分团聚,难以収挥其促进交联的作用,并且大量的石墨烯抑制了交联点的形成,因此1% DPPTGO/EP 与2% DPPT-GO/EP 的Tg 呈下降趋势。

5 结 论

本研究将制备的阻燃功能化石墨烯以不同添加量加入环氧树脂中,并分别研究了材料的阻燃性能。研究结果显示:阻燃功能化石墨烯的添加量较小时,材料的阻燃效果则更为优异。本研究中采用了两种不同的阻燃剂,由于其中所含羟基的数量差异,因此阻燃作用也具有差异。测试结果显示,阻燃剂所含的羟基数量越多,则在氧化石墨烯的表面接枝率越大。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部
调查问卷