低气味、低VOC聚丙烯共混物的研究

2017-07-11

    聚丙烯(PP)因具有较为优异的性能和较低的价格而被广泛使用,然而由于受聚合工艺、催化剂、氧化物残留及短链低聚物等影响,在高温加工和使用过程中,PP材料会不同程度地释放出有害的挥发性有机物(VOC)。随着人们环保意识和健康意识的不断增强,对日用产品要求更加绿色和环保;在日用产品中,相当一部分是用改性PP料制备而成,而在改性PP料制备过程中,为达到制品所要求的性能,往往需要加入一些填料、玻纤、增韧剂、偶联剂、润滑剂、稳定剂等其他辅助材料,这些材料都有可能带来一些有害的VOC,从而给在相对封闭环境中使用此类材料的人们带来伤害。如汽车内饰塑料件中的仪表板、手套箱、门内板、A/B/C柱等,使PP也成为汽车内饰制品排放污染的一个重要来源。该问题已经引起政府、国内外各大汽车公司和PP树脂生产厂家的关注,并于2011年发布了《乘用车内空气质量评价指南》,此指南对整车VOC检测值进行了限定。

    目前,国内外学者已开始针对PP树脂及其共混物材料中VOC的释放问题进行了大量研究,并对如何降低PP树脂气味和VOC也做了许多工作,但以上降低PP树脂气味和VOC的研究工作基本上都是通过添加屏蔽剂或吸附剂来实现,没有从根本上实现PP材料中易挥发物总量大幅降低的目标;本实验通过共混的方法制备PP共混物,选择不同类型和结构的吸附剂和萃取剂,探讨其对PP气味、VOC和吸湿性的影响,以期从根本上解决大幅降低PP中易挥发物总量的难题。

    1实验部分

    1.1原料与助剂

    聚丙烯(PP)7032E3,美国埃克森美孚公司;

    吸附剂A,螯合分解反应活性的化学吸附剂,白色,市售;

    吸附剂B,凹凸棒土系列,白色,市售;

    吸附剂C,活性炭系列,黑色,市售;

    萃取剂,多孔聚合物为载体而富含低沸点易挥发组分的母料,白色,市售;

    抗氧剂1010、抗氧剂168,瑞士汽巴公司。

    1.2仪器与设备

    同向双螺杆挤出机,SHJ-36B,南京鸿铭挤出设备有限公司;

    塑料注塑成型机,HDX50,宁波市海达塑料机械有限公司;

    万能试验机,CMT4204,美特斯工业系统(中国)有限公司;

    塑料摆锤冲击试验机,ZBC1400-B,美特斯工业系统(中国)有限公司;

    熔体流动速率仪,ZRZ400,美特斯工业系统(中国)有限公司;

    高低温湿热三气试验箱,HUT-705P,重庆哈丁科技有限公司;

    热脱附系统,TDS3,德国Gerstel公司;

    气相色谱-质谱联用仪,TRACEDSQⅡ,美国ThermoFisher公司。

    1.3样品制备

    PP料、吸附剂(或萃取剂)和抗氧剂加入高速混合机中混合均匀,然后在双螺杆挤出机上熔融共混、挤出造粒,其中抗氧剂1010168均为0.2phr。挤出机各段温度从加料口到机头依次为18060)、19080)、190200210210220220210210℃,括号里的温度为选用萃取剂时使用,螺杆转速300r/min,真空度为-0.08MPa;将所得粒料在90℃下干燥4h,注塑成标准待测试样,其中注射机喷嘴温度220℃,注射压力70MPa,成型周期50s

    1.4结构与性能表征

    气味性测试:按VS-01.00-T-14004-A3-2016标准方法检测,试样按C类,取50g,容器取1L;时效处理条件为:温度为(80±2)℃,时间为(120±10)min。气味强度评判标准分为1-6级,舒适度评判标准分为3--3级,具体评定标准见表1

    TVOC测试:按VS-01.00-T-14012-A1-2014标准-环境试验袋法检测,采用热脱附气相质谱(TDSGC/MS)测试总挥发性有机物(TVOC)。样品尺寸100mm×100mm,试样袋容积为10L,填充氮气5L,在65℃加热2hTENAX捕集管以100ml/min捕集采样测试。

    拉伸强度测试:采用GB/T10402006标准,拉伸速率50mm/min

    冲击强度测试:采用GB/T18432008标准进行测试。

    自然吸水率:采用GB/T10342008标准进行测试,将PP共混物粒料在100℃下进行干燥至恒重,然后放入高低温湿热三气试验箱中,温度为(23±2)℃,相对湿度为(50±10)%,自然放置一段时间后进行质量测定,通过与初始的质量差异计算自然吸水率。

    熔体流动速率(MFR)测试:采用GB/T36822000标准进行测试,其中温度是230℃,压力是2.16kg

    2结果与讨论

    2.1吸附剂对PP性能的影响

    2.1.1不同结构类型的吸附剂对PP气味和VOC的影响

    2为不同结构类型的吸附剂对PP气味和TVOC的影响。从表2可以发现,在同等含量的情况下,在对PP气味和TVOC的改善方面,吸附剂A的效果最佳,吸附剂B次之,吸附剂C最差。当吸附剂A含量达到1%时,气味强度就能达到3.0,而吸附剂BC含量须达到2%时才能实现;当吸附剂A含量达到2%时,气味的舒适度就能达到-1级,而吸附剂BC即使添加到2%也未能实现。

    出现以上现象的原因是,吸附剂A除了具有强物理吸附能力外,还对气味小分子有螯合分解反应活性,有能够分解或者螯合氮氢化物、硫化物、碳氧化物以及其他气味小分子的能力。当加入到PP中后,由于其具有强物理吸附能力和螯合分解反应活性,不仅会降低其低分子物挥发能力,还会降低其低分子物的挥发总量,从而能在一定程度上改善气味的强度和舒适度;而吸附剂B和吸附剂C主要表现为具有较强的物理吸附能力,而在改善气味的强度和舒适度,以及降低总挥发性有机物方面,能力次之。

    为了更深入地研究吸附剂对PP性能的影响,以下实验选用吸附效果最佳的吸附剂A作为代表进行深入研究。

    2.1.2吸附剂含量对PP气味和VOC的影响

    3为不同含量的吸附剂APP气味和TVOC的影响。从表3可以发现,随着吸附剂含量的不断增加,PP的气味强度和舒适度都得到不断改善提高,TVOC的挥发量也随之不断降低;在气味方面,当吸附剂添加量达到1%时,气味强度从3.5下降到3,当含量进一步增加至2%时,舒适度也得到改善,从-2提高到-1,当含量达到3%时,气味强度得到进一步的改善提高(达到2.5),而当含量进一步添加到5%时,气味的强度和舒适度没有明显的变化。

    出现以上现象的原因是,吸附剂A是一种具有强物理吸附能力,并对气味小分子有螯合分解反应活性的无味助剂,能够分解或者螯合氮氢化物、硫化物、碳氧化物以及其他气味小分子。当加入到PP中后,由于其具有强物理吸附能力和螯合分解反应活性,不仅会降低其低分子物挥发能力,还会降低其低分子物的挥发总量,从而能在一定程度上改善气味的强度和舒适度。

    当吸附剂含量持续增加且超过一定量时,其对气味的进一步改善并不明显,这是由于此时吸附剂的吸附和解吸附达到一定的平衡所致。

    2.1.3吸附剂含量对PP力学性能和熔体流动性能的影响

    4为不同含量的吸附剂对PP力学性能和熔体流动性能的影响。从表4可以发现,随着吸附剂含量的不断增加,PP的力学性能和熔体流动性能都没有明显的变化。这主要是由于吸附剂A是一种特殊化学处理的固体白色微细粉末,其添加量少,所以对PP的力学性能和加工流动性影响很小。

    2.1.4吸附剂含量对PP吸湿性能的影响

    1为不同含量的吸附剂对PP自然吸湿性能的影响。从图1可以发现,随着吸附剂含量的不断增加,PP的吸湿能力得到不断提高;当吸附剂含量达到1%时,放置1h,其吸水量能达到纯PP1.5倍,随着时间的推移,时间达到24h时,吸水量可达到纯PP的近2倍,随着时间的进一步增加,自然放置的时间达到720h时,吸水量达到纯PP3倍多,而吸附剂含量更高时,这一现象更为明显。

    出现以上现象的原因是,吸附剂A由于具有强物理吸附能力,因此对小分子物质具有强作用力,随着吸附剂含量的不断增加,PP共混物的吸湿能力也随之不断提高,最终导致其自然吸湿能力大幅度提升,因此在使用该产品时必须进行合理的密封保存或烘干处理,而这会加大使用时的工作量。若处理不当,则会严重影响产品的外观甚至性能。因此,在粒料的改性过程中,建议添加量为0.5%较为适宜。

    2.2萃取剂对PP性能的影响

    2.2.1萃取剂对气味和VOC的影响

    5为不同含量的萃取剂对PP气味和TVOC的影响。从表5可以发现,随着萃取剂含量的不断增加,PP的气味强度和舒适度都得到持续的改善和提高,TVOC的挥发量也不断降低;在气味方面,当萃取剂添加量达到0.5%时,气味强度从3.5下降到3,当含量进一步增加至1%时,强度和舒适度都得到进一步改善,强度从3下降到2.5,舒适度从-2提高到-1,当含量进一步提高,气味强度和舒适度没有进一步的明显改善,TVOC下降速率也有所减缓。

    出现以上现象的原因是,萃取剂是一种以多孔聚合物为载体而富含低沸点易挥发组分的母料,在PP加工过程中,萃取母粒受热后载体软化,释放出低沸点的萃取剂,萃取剂在热和剪切力的作用下形成大量微泡,该微泡与材料中的挥发性有机化合物(VOC),如烷烃、烯烃、醛、酮等互溶萃取,在后端真空负压的作用下被抽离,进而有效去除材料的气味和VOC

    2.2.2萃取剂对力学性能和熔体流动性能的影响

    6为不同含量的萃取剂对PP力学性能和熔体流动性能的影响。从表6可以发现,随着萃取剂含量的不断增加,PP的力学性能没有明显变化,而熔体流动性能略有提升。

    这主要是由于萃取剂在PP加工过程中与材料中的挥发性有机化合物互溶萃取完成后,在后端真空负压的作用下被抽离,少量残留在PP材料中,因此对PP力学性能和熔体流动性能影响较小。

    2.2.3萃取剂对PP吸湿性能的影响

    2为不同含量的萃取剂对PP吸湿性能的影响。从图2可以发现,随着萃取剂含量的不断增加,PP的自然吸湿能力没有明显的变化,几乎和纯PP的吸湿能力相同。

    出现以上现象的原因是,萃取剂在与PP萃取完成后,在后端真空负压的作用下被抽离,残留在PP材料中的很少,因此对PP的吸湿性能的影响很小。

    2.3萃取剂和吸附剂复配对PP气味和VOC的影响

    考虑到吸附剂吸湿的影响,因此选择吸附剂的含量为0.5%,而萃取剂选用四个不同含量与之复配进行试验,如表7所示。从表7可以看出,随着萃取剂含量的不断增加,气味的强度和舒适度均不断改善,而TVOC逐渐下降;当萃取剂含量达到1.0%时,气味强度从纯PP3.5级改善到2.5级,舒适度从-2级改善到-1级,随着萃取剂含量的进一步增加,舒适度得到进一步的改善,达到0级。

    出现以上现象的原因是,萃取剂与材料中的VOC互溶萃取后,在后端真空负压的作用下被抽离,能在较大程度上除去PP中的挥发性有机物,即使有少量的残留,由于吸附剂的强物理吸附作用,使残留的挥发性有机物挥发能力得到削弱,从而有效改善了气味和降低了TVOC的量;综上所述,吸附剂和萃取剂含量分别为0.5%1.5%时,低气味、低VOC共混物综合性能最佳。

    2.4真空度对PP气味和VOC的影响

    8为真空度大小对PP气味和TVOC的影响。由表8可知,随着真空度的不断提高,气味的强度和舒适度都有持续改善,而TVOC持续下降;当真空度达到-0.06MPa时,气味强度从纯PP3.5级改善到3.0级,舒适度从-2级改善到-1级,随着真空度进一步增加到-0.08MPa时,TVOC的量下降到相对于纯PP45%。这说明真空度的提升有助于改善PP的气味强度、舒适度和TVOC

    出现以上现象的原因是,在PP的加工过程中,螺杆的剪切加快了PP熔体中挥发性小分子的气泡形成和长大,由于负压的存在,使其在螺槽中达到过饱和状态,最终导致气泡破裂,使挥发性有机物(VOC),如醛酮、烷烃和烯烃等从熔体表面释放出来;另外,由于抽真空导致负压的存在,使PP熔体对小分子的吸附能力大幅下降,即被大量抽提并脱除。但随着真空度的进一步提高,机筒内气体压力逐渐趋于极值,PP熔体对小分子挥发物的吸附量也趋于恒定,达到吸附-解吸附的平衡,小分子挥发物的脱除效率降低。

    3结论

    1)在三种不同吸附剂中,具有螯合分解反应活性的吸附剂A在降低PP气味和TVOC方面效果最佳。

    2)随着吸附剂、萃取剂和真空度的增加,PP料的气味和TVOC随之降低,而力学性能变化不大;另外,随着吸附剂含量的增加,PP复合材料的吸湿性会随之增强。

    3)在低气味、低VOC共混物中,吸附剂和萃取剂含量分别为0.5%1.5%时,综合性能最佳。

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