稀土顺丁橡胶BRNd 40 和BRNd 60 性能对比

2019-11-19

用稀土催化剂催化13 丁二烯配位聚合可制得稀土顺丁橡胶( Nd B)。稀土催化共轭二烯烃聚合的研究始于20 世纪60 年代采用二元稀土体系催化丁二烯配位聚合。研究发现,当采用钕元素时,稀土催化剂具有最高的催化活性。从1970 年起,中国科学院长春应用化学研究所开展了稀土催化丁二烯、异戊二烯及其共聚合等系列研究。北京化工大学在稀土催化剂、丁二烯配位聚合、聚合物结构与性能等领域开展了系列研究。目前,Nd B 产品的主要牌号包括德国Arlanxeo 公司Buna CB 22 CB 24、意大利Versalis 公司Europrene Neocis B40 B 60、日本JS 公司B 51 B 730、韩国Kumho 公司NdB 40、俄罗斯NKNH 公司PB Nd group 1、中国石油化工股份有限公司燕山石化分公司( 简称燕山石化) BNd 40BNd 50BNd 60 等。Nd B 符合轮胎对高速、节能、安全及环保的要求,成为生产高性能绿色轮胎的重要橡胶原材料之一。例如,将钕系Nd B 与溶聚丁苯橡胶结合,并与白炭黑复合,可制备性能优越的绿色轮胎,与采用传统配方的轮胎相比,滚动阻力可降低25% 30%。国外大型轮胎公司将Nd B 应用于乘用胎或载重轮胎中,在冬季低温环境下,轮胎具有优异的抗湿滑性能、耐屈挠性及低的滚动阻力。国内大型轮胎公司将Nd B 应用于乘用胎、全钢子午胎及工程胎的胎面或胎侧中,体现出比传统镍系顺丁橡胶更加优异的回弹性、耐磨性及动态力学性能,而且成品轮胎速度性能明显提高。北京化工大学与燕山石化等共同开发了30 kt /a Nd B 工业成套技术,开发BNd 40BNd 50 BNd 60 3 个牌号的高性能Nd B 产品。本工作考察了BNd 40 BNd 60的生胶微观结构、加工性能、混炼胶性能及硫化胶性能,并与国外同类产品NdB C 277NdB E 371 进行性能对比。

1 实验部分

1. 1 主要原材料

Nd BR,牌号BNd 40 BNd 60,均为燕山石化产品; 牌号NdB C 277 NdB E 371为市售国外公司商业化产品。N 叔丁基- 2 苯并噻唑次磺酰胺( TBBS) ,山东尚舜化工有限公司产品。操作油,中国石油兰州化工研究中心提供。炭黑,牌号IB 8#,北京冠远科技有限公司产品。硫黄、氧化锌及硬脂酸均为国药集团化学试剂有限公司产品。

1. 2 试样制备

制备试样的基本配方( 质量份) Nd B100,氧化锌3,硬脂酸2,炭黑60,操作油15,促进剂TBBS 0. 9,硫黄1. 5

在广东湛江橡塑机械制造厂生产的JIC 725型双辊开炼机上,依次加入Nd BR、氧化锌、硬脂酸、炭黑、操作油、硫黄及促进剂TBBS,调节辊温为( 35 ± 5) ℃,辊距为( 0. 45 ± 0. 1) mm,混炼均匀后下片,然后将共混胶在室温下停放24 h。在台湾高铁检测仪器公司生产的GT 7014 H 型平板硫化机上硫化试样,条件为145 ×35 min × 10 MPa。按照GB /T 5282009 将硫化试样裁成哑铃形拉伸样条。取不同分子量分布[重均分子量(`Mw) /数均分子量(`Mn) ]的BNd 40BNd 60 试样,记为试样BNd 40 259BNd 40 262BNd 40 275BNd 40 276BNd 40 332BNd 40 383 BNd 60 278BNd 60 344BNd 60 398

1. 3 分析与测试

傅里叶变换红外光谱法( FTI) 采用美国Thermo Fisher 公司生产的Nicolet 6700 FTI 仪测试Nd B FTI 谱图,并计算Nd B 的微观结构含量。

相对分子质量及其分布 采用美国Waters公司生产的1515 2414 型凝胶渗透色谱仪测定试样的`Mn `Mw`Mw /`Mn。四氢呋喃为流动相,测试温度30 ℃,流速1. 0 mL /min,以聚苯乙烯标样制定标准曲线。

应力- 应变 采用日本Shimadzu 公司生产的AG ZS 型万能材料试验机,按照燕山石化的企业标准Q/SHYS. S 05 C 112008 测试生胶应力- 应变。

门尼黏度 采用北京友深电子仪器有限公司生产的M 200 E 型门尼黏度仪,按照GB /T1232. 12000 测试,采用大转子,预热1 min,试验4 min,测试温度为100 ℃。

抗剪切降解性能 采用青岛佳汇源机械有限公司生产的XK 160 型开炼机,取( 250 ± 5) g 试样,将开炼机辊距调至( 1. 4 ± 0. 1) mm,辊表面温度保持在( 50 ± 5) ℃,将试样过辊10 次,然后测试试样的门尼黏度,试验温度为100 ℃,预热时间为1 min,转动时间为2 min 16 min 的门尼黏度之差( ΔML) 用来表征生胶受到剪切作用时的抗降解性能。

特征应力弛豫时间(τ) 采用日本岛津公司生产的Shimadzu AG ZS 型拉力机,按照Q/SH3155. SXJ. C 122016 测试试样的τ,取长方形片状生胶试样8 g,放在2 mm 厚专用模具内,在130 140 ℃下,调节压力5 MPa,压片20 min

力学性能 采用日本岛津公司生产的Shimadzu AG ZS 型拉力机,按照GB /T 5281998 测试硫化胶的拉伸强度、定伸应力和扯断伸长率。

动态力学性能 采用美国TA 公司生产的TA Q 800 型动态热机械分析仪测试动态力学性能,测试模式为薄膜拉伸模式。动态力学温度扫描的测试条件为- 130 100 ℃,升温速率10 /min,频率10 Hz,应变0. 1%

混炼胶加工性能 采用美国Alpha 公司生产的RPA 2000 型橡胶加工分析仪进行混炼胶加工性能测试,温度为70 ℃,频率为10 Hz,应变为0. 7% 70. 0%

压缩生热 采用北京友深电子仪器有限公司生产的Y 3000 E 型压缩生热试验机,按照GB /T1687. 32016 进行压缩生热性能测试,测试温度55 ℃,冲程4. 45 mm,预应力为1 MPa

耐磨性能 采用江苏新真威试验机械有限公司生产的WML 76 Akron 磨耗试验机,按照GB /T 16892014 测试耐磨性能,负荷( 26. 7 ±0. 2) N,行驶1. 61 km

滚动阻力 采用北京万汇一方科技发展有限公司生产的RSS -Ⅱ型橡胶滚动阻力试验机测试滚动阻力,负荷15 kg,转速400 r /min

耐屈挠性能 采用台湾高铁检测仪器公司生产的GT 7088 D 型橡胶疲劳试验机,按照GB /T 139342006 测试耐屈挠性能。

炭黑结合胶含量 按照参考文献[36]测试炭黑结合胶含量。

2 结果与讨论

2. 1 生胶性能

由表1 可以看出,Nd B 按门尼黏度可分为2 : BNd 40NdB C 277 NdB E 371的门尼黏度为45 ± 3; BNd 60 的门尼黏度为63 ± 2BdNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8,顺式- 14 结构质量分数约为98. 5%; NdB C 277 `Mw /`Mn2. 8,顺式- 14 结构质量分数为96. 3%; NdB E 371 `Mw /`Mn3. 7,顺式- 14 结构质量分数为96. 9%BNd 60`Mw /`Mn2. 8 4. 0,顺式-14 结构质量分数约为98. 5%BNd 40 BNd 60 的顺式-14-结构质量分数较高,`Mw /`Mn可在2. 6 4. 0 内调节。

采用τ 300% 定伸应力( T300) 与拉伸强度(Ty) 的比值来表征Nd B 生胶的加工性能,τ值及T300/Ty越低,加工性能越优,当T300/Ty小于0. 80 时,Nd B 生胶加工性能属优等。在门尼黏度相近的情况下,Nd B 的顺式- 14-结构质量分数、`Mw /`Mn均是影响τ 值及T300/Ty的重要因素。由图1 可以看出,BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 3 时,τ 值基本为2. 8 sT300/Ty比值约为0. 55; NdB C 277 顺式- 14 结构质量分数约为96. 3%`Mw /`Mn2. 8,τ 值基本为4. 1 sT300/Ty0. 57。这说明顺式- 14 结构质量分数仅提高2%,即有利于缩短Nd B 的τ,并进一步改善生胶的加工性能。当BNd 40 `Mw /`Mn3. 8 时,τ 值为4. 3 sT300/Ty约为0. 60;相对于NdB E 371,其顺式- 14 结构质量分数为96. 9%`Mw /`Mn3. 7,τ 值为6. 8 sT300/Ty比值为0. 73。这进一步证明了更高的顺式- 14 结构质量分数可改善Nd B 生胶加工性能。对于顺式- 14 结构质量分数为98. 4%BNd 60,当`Mw /`Mn分别为2. 8 3. 4时,τ 值约为4. 0 sT300/Ty约为0. 60,这与相近`Mw /`MnBNd 40 相比,因聚合物的相对分子质量增加导致τ 值和T300/Ty均有所增大。BNd 60的τ 值和T300/Ty分别与国外中门尼黏度NdB C 277 的τ 值和T300/Ty相近,这说明BNd 60具有优良的加工性能。对于顺式- 14 结构质量分数为98. 6% B Nd 60,当`Mw /`Mn4. 0时,τ 值为4. 9T300/Ty比值为0. 62,明显低于相近`Mw /`Mn、中门尼黏度的NdB E 371,这进一步说明即使是相对宽`Mw /`Mn、高门尼黏度的BNd 60,也具有优良的生胶加工性能,这归功于其更高的链结构规整性。

由图2 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,ΔML 约为3; 相对应于NdB C 277(`Mw /`Mn2. 8) NdB E 371(`Mw /`Mn3. 7) ,ΔML 5 6 之间。这说明更高顺式- 14 结构质量分数有利于改善Nd B 的抗剪切降解性能。当BNd 60 `Mw /`Mn2. 8 4. 0 时,ΔML 约为4,说明高门尼黏度的BNd 60也具有优良的抗剪切降解性能。

2. 2 混炼胶加工性能

Payne 效应可表征无机填料在橡胶中的分散效果,即用混炼胶的储能模量( G') 随应变的变化值( ΔG') 来衡量。ΔG'越小,说明填料与橡胶之间作用力越强,填料的分散性得到改善。由图3可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 2. 8 时,其ΔG'值与NdB C 277 的ΔG'值相近或略有偏低; 而当BNd 40 `Mw /`Mn3. 3 3. 8 时,其ΔG' 值与NdB E 371 的ΔG'值相近。这说明BNd 40 与国外同类产品具有相近的Payne 效应,无机填料在橡胶中的分散效果良好。与BNd 40 相比,因BNd 60 的相对分子质量提高导致ΔG'值略有增加,Payne 效应有所加强,说明BNd 60 也具有优良的炭黑混炼性能。对于上述Nd BR,当聚合物的`Mw /`Mn变宽时,混炼胶的ΔG'值均减小,Payne 效应减弱,说明在实验范围内Nd B `Mw /`Mn适当加宽,有利于改善炭黑在橡胶中的分散性。

由图4 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,混炼胶中的炭黑结合胶含量明显高于NdB C 277 NdB E 371 混炼胶中的炭黑结合胶含量。这说明Nd B 中顺式- 14 结构质量分数仅提高2% 即利于改善橡胶的混炼加工性能,有利于提高炭黑结合胶含量。当Nd B `Mw /`Mn在一定范围内变宽,有利于改善橡胶混炼效果,其炭黑结合胶含量略有提升。因此,适当加宽`Mw /`Mn及提高顺式- 14 结构质量分数,有利于改善炭黑在橡胶中的分散性并提高炭黑结合胶含量。

2. 3 硫化胶性能

2. 3. 1 力学性能

由图5 可以看出,BNd 40 的拉伸强度比国外同类产品NdB C 277 NdB E 371 有所提升,扯断伸长率则相近。BNd 60 BNd 40具有更优的力学性能,特别是扯断伸长率明显提高,说明门尼黏度的增加有利于改善Nd B 硫化胶的拉伸性能。

2. 3. 2 动态力学性能

0 ℃及60 ℃下的损耗因子( tan δ) 可用来衡量橡胶抗湿滑性及滚动阻力,0℃下的tan δ 值越高,抗湿滑性越好; 60 ℃下tan δ 值越低,生热及滚动阻力越低。由图6 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,其动态力学性能整体上优于NdB C 277 NdB E 371BNd60 BNd 40 具有更优的抗湿滑性、低生热及低滚动阻力,并优于国外同类产品NdB C 277NdB E 371

2. 3. 3 耐磨性能

作为轮胎胎面胶,耐磨性是衡量轮胎寿命的重要指标之一。由图7 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,其Akron 磨耗整体上与NdB C 277 NdB E 371 相近。BNd 60BNd 40 具有更优的耐磨性能。

2. 3. 4 压缩生热

橡胶材料在周期性变形下都会造成能量损失,以热的形式转化,导致内部温度升高并产生滚动阻力,压缩温升及滚动生热是可以用来衡量橡胶耐压缩性能及滚动阻力的关键指标。由图8 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,其与NdB C 277 NdB E 371 均具有相对低的生热特性。BNd 60 硫化胶比BNd 40 硫化胶具有更低的压缩生热及滚动温升,其压缩生热性能优于BNd 40NdB C 277 NdB E 371

2. 3. 5 耐屈挠性

由图9 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,其耐屈挠裂口增长性能与BNd 60NdB C 277 NdB E 371 相近。

2. 3. 6 形变由图10 可以看出,当BNd 40 `Mw /`Mn2. 6 3. 8 时,其压缩永久变形及滚动变形均与NdB C 277 硫化胶相近,并明显低于NdB E 371,说明BNd 40 硫化胶的抗形变性能与NdB C 277 硫化胶相近,并明显优于NdB E 371 硫化胶。BNd 60 硫化胶比BNd 40NdB C 277 NdB E 371 硫化胶具有更优的抗形变性能。

3 结论

a) Nd B 中顺式- 14 结构质量分数仅提高2% 即有利于缩短τ,改善生胶加工性能,改善生胶在塑炼过程中的抗剪切降解性能。

b) BNd 60BNd 40 NdB C 277 NdB E 371 均具有优良的混炼加工性能,无机填料在橡胶中的分散效果良好,且二者炭黑结合胶含量更高。适当加宽`Mw /`Mn,也有利于改善炭黑在橡胶中的分散性。

c) BNd 60BNd 40 NdB C 277 NdB E 371 硫化胶均具有优良的力学性能、动态力学性能、低生热、耐屈挠及耐磨性,且BNd 60 硫化胶综合性能更佳。

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