MOFs材料吸附存储与分离CO2的研究进展

2015-03-20

     选择性吸附混合气体中CO2对解决CO2的排放造成污染有着重要的意义,由于近年来大量温室气体的释放,CO2的吸附已成为感兴趣的话题,随着环境问题日益严重,研发高效吸附分离CO2的新型材料对于缓解环境压力有着突出贡献。选择性的捕获CO2对于天然气纯化和CO2的封存来讲是极为重要的。CO2同时也是一种重要的工业原料,可用于制碱、制糖、尿素等工业中。由此观之,开发高效的吸附分离CO2的新材料意义非凡并且是一个相当紧迫的任务。一个吸附分离CO2的高效体系必须具备如下条件:1)必须具备高的选择性和吸收能力;(2)释放已吸收的CO2时所需要的能量小。传统的吸附材料有沸石分子筛,活性炭等。现阶段吸收CO2所用的材料是胺溶液,沸石以及多孔膜,但是所有这些或多或少缺少以上标准。金属有机骨架化合物在平衡状况下已展现出了特殊的CO2存储能力。

    金属有机框架化合物(Metal Organic Frameworks),是有机配体与金属离子通过自组装而形成的具有周期性网络结构的晶体材料,这种晶体骨架材料的孔道结构和尺寸具有可调节性。由于MOFs具有大的比表面积,高的孔隙率,有机配体可被修饰等优点,因此能够设计合成拥有特定的物理特性和化学功能的MOFs晶体材料;它在气体的存储与分离方面是近年来备受关注的材料,尤其在CO2的吸附分离中显示了优异的性能。

1MOFs的研究现状

    尽管长期以来合成新的材料被看做是科技进步最主要的元素,但是它通常更像是一门艺术而不是一门科学—发现一个新的化合物通常是偶然的。使用的参考方法有“震荡和烘烤”、“混合并等待”及“加热和磨碎”,20世纪的大部分时间,运用这些方法很好的合成了一些重要的固体化合物。设计与合成拥有异常大的比表面积的化学结构是多孔材料合成的严峻挑战,这样的多孔材料在涉及到催化、分离以及气体储存等方面有着极为重要的应用。无序结构碳的最大比表面积是2030m2g-1。华东理工大学胡军等课题组合成高度有序结构的分子筛,其BET比表面积可达1,225m2g-1,但是随着Yaghi课题组引入MOFs化合物,比表面积大大的增加,数值可达到3000m2g-1。后来合成一个晶体MOF-177Zn4O(1,3,5-三苯基苯)2),是具有4,500m2g-1的表面积的有机金属骨架化合物。

    考虑到晶体有机骨架化合物的结构,使我们在网状合成中需要解决分两个关键问题。首先,依靠M-N连接的MOFs骨架化合物,当移走客体分子时会导致框架结构坍塌,骨架结构无孔,少数例外,如何确保我们的结构将会是强健的。其次,基本上可能的所有结构用什么来合成以及如何合成。

    正如上面所呈现的,MOFs由简单的金属离子和有机配体螯合连接。为解决第一个问题,目前的研究热点已集中到使用羧酸配体去螯合金属离子,并且羧酸配体中存在刚性基团的话,会进一步加强框架的稳定性。Yaghi课题组在MOFs第二个问题的解决中做出了很大的贡献,尤其是提出了次级构建单元(secondary building units SBUs),金属有机骨架化合物MOFs的结构与次级构建单元的结构直接相关,次级构建单元是由配位集团包裹金属离子的小结构单元,代替原来金属有机骨架化合物中金属所起的作用,它决定框架最终的拓扑结构。Yaghi研究小组依靠次级构建单元首次成功设计的刚性框架是MOFs-2MOFs-5

    MOF-5(如图1a)是由Zn()BDC酸在给定的条件下制备预定的八面体SBU构建而成的。

   

 

    1由次级构建单元构建的MOF-5

2MOFs吸附存储与分离CO2的发展现状

    近年来,MillwardYaghi报道了在室温条件下大量的金属有机骨架化合物对CO2的等温吸附数据。Snurr等在研究MOF-5CO2的吸附时发现一种阶梯现象,即在特定的不是很高的温度下,在低压区随着压力很小的增大,CO2的吸附量会发生快速上升,这被归结为CO2分子间的静电相互作用。同时选用了一个分子模型,该模型名为蒙特卡罗模型(GCMC,它的预计与实验结果相一致,并帮助解释了吸附机理,实验发现仅仅考虑CO2气体和材料之间的L-J相互作用势能,而不考虑CO2分子的四极矩的模型与实验所得结果不相符,而将两者结合起来考虑的模型能够很好地和实验相一致。

    在此基础上,刘大欢等为了使阶梯现象的认识更为深入,通过GCMC模拟方法研究了CO25MOFs材料中吸附的阶梯现象。结果表明在低温条件下具有较大孔径的MOFs容易发生阶梯现象,并且发生阶梯现象的转变温度和转变压力都与孔径呈直线关系。模拟结果还表明,阶梯现象主要归因于CO2分子间的静电相互作用,静电对有四极矩的分子在MOFs中的吸附具有重大贡献。

    刘洋等采用密度泛函数(DFT)研究了CO2MOF-5有机链上的最佳吸附位置和构型。根据吸附能计算结果,CO2分子与苯环边相交或者与苯环上的碳原子平行是两种吸附能最大的构型,吸附能分别为-6.225kJ·mol-1-6.204kJ·mol-1。研究结果同时表明,在有机链上引入具有较大偶极矩的化学官能团可以增强MOFs材料对CO2的吸附能力。

    沸石咪唑脂骨架(ZIFs)材料是一类新的孔材料,是有机咪唑脂络合到金属离子上形成的一种具有四面体框架的多孔材料,是金属有机骨架(MOFs)的一种衍生物。它潜在的拥有无机沸石的优点(例如高的稳定性)和MOFs特性(例如大的孔隙率和有机功能),它将被用于高效催化和吸附分离过程。ZIFs在吸附CO2过程中显示出了优越的性能。

    YaghiHayashi等研究了ZIF-20273K下对CO2CH4气体的吸附性能,经实验证明,在760Torr的压力下,它对CO2的吸附量比对CH4气体的吸附量高5倍,表明此骨架化合物和CO2有比较强的相互作用,利于从CH4气体中分离CO2,这是一个天然气纯化和气体分离必不可少的工业程序。

    Yaghi研究小组开发了新的MOFMg-MOF-74,有开放金属Mg位点,在CO2的吸收中是一个具有竞争力的材料。它对CO2的动态吸附量是8.9%(wt,质量分数,下同),至今,金属有机骨架化合物在平衡状况下已展现出了特殊的CO2存储能力,尽管如此,当置于其中的CO2处于动态的情况下,它们的吸附能力急剧下降。Mg-MOF-74Mg2(DOT)DOT2,5-二氧对苯二甲酸盐]具有极好的选择性,容易释放吸收的CO2,是被报道的具有最大动态吸收CO2的材料之一。尤其是当Mg-MOF-74被置于含有20%CO2的甲烷气流中,这是一个工业分离相关的百分比范围,它仅仅吸收CO2而不吸收CH4。基于这个良好的特性,他们断言,MOFs将会作为高效吸收CO2的具有竞争力的材料,而且Mg-MOF-74达到了高容量和吸附热之间的最佳平衡。

    为了测试Mg-MOF-74CO2的分离能力,该课题组进行了“界限”分离吸附试验。被活化的吸附剂用CH4净化到直至没有其它的气体被检测出来为止,吸附剂并被置于含有甲烷和20%CO210mLmin-1 流动的混合气体流中。从床层出来的废气通过质谱仪可被测定。从“界限”实验数据中,算出Mg-MOF-74在界限前吸收CO2的量8.9%。相应来讲是每一个Mg离子吸收0.44CO2分子。这等于体积吸收中,每升的吸收剂吸收81gCO2,吸收剂是按0.91109gmL-1的密度计算的,这些数据都是从“界限”实验中获得的,反映了分离的动力学和热力学特征,证明了Mg-MOF-74可作为高效的CO2吸收剂,代表了MOF分离CO2的极大进步。

    为了证明金属离子对CO2吸收影响的重要性,他们进行了Zn -MOF-74的“界限”试验,Zn-MOF-74Mg-MOF-74的结构极为相似,仅仅是取代金属的不同。Zn-MOF-74仅仅吸收0.35%CO2,相对于Mg-MOF-74来讲,吸收量降低了96%。结果清楚地表明在与CO2的结合过程中,金属离子是重要的因素。

    对每种CO2吸收材料来讲,释放CO2需要能量是必不可少的,这一步是当前衡量分离CO2的成本的重要因素。为了测试MOF的置换特性,该研究小组将一个被CO2所饱和了的样本在室温下置于以25mLmin-1 流动的CH4气体中净化10min,后续的“界限”试验揭示了Mg-MOF-74在室温下置换的过程中恢复了7.8 %的容量,大于本来吸附容量的87%,进一步的循环并没有导致吸附容量的的减小,MOF材料在80℃被置换,可使它恢复原本的吸附容量。尽管工业过程中的置换方法是流速,压力,温度的调制结合。实验表明,Mg-MOF-74具有高的分离CO2的能力,并且在比较温和的条件下可被置换。

    Yaghi课题组将Mg-MOF-74和其它吸收CO2的标准材料相比较(表1),Mg-MOF-74的分离特性表明这种材料在高的存储容量和温和的置换条件来讲是一个突破,Mg-MOF-74和若干种标准材料的动态分离容量,相互作用初始热,和置换条件在表1中进行了对比。

 

 

 

   

   

    尽管Mg-MOF-74和胺溶液进行直接的对比很困难,因为它的吸收机理和多孔固体的吸收机理完全不同,胺溶液比多孔吸收剂更广泛的用于天然气的纯化。30%的单乙醇胺溶液,是商业净化天然气的最普遍的吸收剂,在相同的操作条件下,吸收13.4%CO2,相比较而言,Mg-MOF-74仅吸收了它的2/3,但是相互作用初始热,Mg-MOF-7439KJ mol-1,单乙醇胺的是84KJ mol-1,对于Mg-MOF-74来讲因为相互作用初始热更低,所以它的置换条件更加的温和。因此,预计从MOF材料中释放CO2需要更低的能量,不用说的是,单乙醇胺溶液有毒性和很大的腐蚀性,对环境来讲是一个附加的挑战。

3MOFs吸收CO2的展望

    MOFs材料具有丰富的结构和良好的分离存储CO2的性能,是近年来研究的焦点所在。经过数多年的发展,MOFs在吸附存储CO2方面的理论有了极大的发展,如次级构建单元理论的建立,CO2吸附位的确定等,CO2吸附量不仅得到了提高,而且用于预测MOFs存储分离CO2的模型不断得以发展。MOFs做为CO2的吸附存储与分离的多孔材料,已显示出了很好的应用前景,但是到目前为止许多重要问题急需解决。例如MOFs的结构与其吸附CO2性能之间的关系仍然不明确、MOFs吸附存储CO2的机理仍然存在争议、MOFs的有机配体链对其吸附CO2的贡献仍然不是非常明确,它们为MOFs的设计与合成提供了理论依据,进而设计与合成具有较好分离存储CO2的新型 MOFs材料,另外,MOFsCO2的吸附在平衡条件下具有很大的潜力,而在动态条件下,他们的吸附尚待改善;MOFs在低温下具有较好的分离储存CO2的能力,而是在室温条件下存储能力有待提高,但是作为一种很有发展前途的多孔存储分离CO2的新型材料,MOFs展示出了用于CO2存储分离的优越性,有可能在今后的环境问题解决和生产中发挥至关重要的作用。

 

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