涂层中石墨烯应用及标准化研究进展

2020-03-13

石墨烯的制备方法有机械剥离法、晶体外延生长法、氧化还原法、超声分散法、有机合成法、溶剂热法、化学气相沉积法、等离子增强、火焰法、电弧放电法等。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,具有单层、两层、多层存在形式,具有纳米材料所有的特性。其稳定的sp2杂化结构,使其具有很好的化学稳定性和热稳定性,以及优异的导电性、物理机械性能和对水分子、空气的屏蔽性能。作为一种新兴的二维材料,被认为是新材料领域的新秀,在材料领域、新能源、生物医学等方面具有广阔的应用前景。

作为当下新材料研究热点,世界各国不约而同地将石墨烯基础研究及产业化应用作为长期战略发展方向,以望在新一轮的材料产业革命中占据主导地位。而我国也将《石墨烯等碳基纳米材料技术研究、集成与应用项目》列入了“十三五”规划中,并在各种政策和资金上大力支持石墨烯研发及产业化。目前,其应用领域如表1所示。

1 石墨烯结构特性

石墨烯作为sp2键碳同素异形体的基本构件,它可以堆积成三维石墨,卷成一维纳米管,或者包裹成零维富勒烯。现有研究中,拉曼光谱是石墨烯研究中重要的检测方法之一,它可包含原子结构和电子特性信息,可以用来确定石墨烯的层数量、层方向、边缘的质量和类型,以及微小变化(如电场和磁场、应变、掺杂、无序和官能团)而产生的影响等。

Ferrari等研究表明:单层石墨烯(SLG)的拉曼光谱由不同的波峰组成,包含GD2D 3个峰。其中,G峰值用于表征石墨烯样品的层数,但极易受应力影响;D峰值对应六原子环的无序振动(呼吸模式),它来自布里渊区K的附近的声子,其振动需要存在缺陷才能激发,用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘;2D峰,也被称为G’峰,是双声子共振二阶拉曼峰,用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式。此外,随着石墨烯层数的增加,如从单层石墨烯到石墨,2D峰的形状和强度均发生了显著的变化;但随着石墨烯层数增加,当层数大于5层时,拉曼光谱中很难将石墨烯与石墨区分开。由此可见,当石墨烯层数大于等于5层时,我们不能简单地通过拉曼光谱图来确定材料中石墨烯存在情况,还需要以其他检测手段辅助进行确定。

2 石墨烯在金属基材表面的应用研究

金属材料在腐蚀环境中较易腐蚀,而石墨烯具有良好的电性能及屏蔽作用,在金属基材表面涂覆石墨烯或改性石墨烯能很好地降低的金属的腐蚀速率,起到很好的防护效果。

2. 1

Kyhl等在Pt100)表面制备石墨烯,使用低能电子衍射(LEED)、扫描隧道显微镜(STM)、Raman光谱对石墨烯结构进行表征,并针对大气、纯水、NaCl溶液等情况下对石墨烯的防腐性能进行探索。结果表明:石墨烯覆盖的Pt100)表面,即使底层的铂表面已经氧化,石墨烯碳晶格仍保持完整,氧化物没有在石墨烯基底上蚀刻,而是通过石墨烯层中晶格缺陷处向下扩散腐蚀,而未覆盖石墨烯的Pt100)表面在几秒内被氧化暴露在空气中,显而易见石墨烯起到很好的保护作用。

2. 2 碳钢

Ghiamati Yazdi等通过使用芳香族单体对石墨烯改性制备碳钢表面涂层(CS/G),采用XRDSEMEDXAFTIRRaman 光谱对石墨烯表面结构进行表征,通过质量损失、动电位极化曲线(Tafel)、EIS、接触角评价了石墨烯涂层的耐腐蚀性能。研究表明:在石墨烯上接枝形成共价碳碳键,可修复石墨烯表面缺陷,苯环和偶氮基的数目影响了电荷转移电阻(Rct)、腐蚀电位(Ecorr)、电流密度(Icorr)、阳极和阴极反应斜率(βac),改性后的石墨烯具有更好的防腐蚀性能。

Punith Kumar等采用电化学剥离法制备了石墨烯,通过电沉积方法在钢基上制备锌-石墨烯复合材料涂层,使用XRDUVRaman光谱对石墨烯结构进行表征,使用SEMXRDTafelEIS等对纯锌涂层与锌-石墨烯涂层进行对比测试。研究表明:石墨烯与锌金属基体的结合阻碍了石墨烯表面微坑的形成,与纯锌涂层相比,锌-石墨烯复合涂层的晶粒尺寸减小,表面缺陷减少,涂层表面具有山丘结构及纹理也被改变,这些形态和微观结构的变化导致了腐蚀速率的显著降低和极化电阻的提高,锌-石墨烯复合涂层具有良好的防腐蚀性能。

2. 3

Liu等用旋转涂布的方法在铝合金表面制备超疏水石墨烯涂层,并使用SEMAFMFTIRXPS、接触角、磨损测试仪和电化学阻抗谱对涂层表面形貌、化学组成、润湿性、机械耐磨性、耐腐蚀性等进行表征,结果表明:制备的石墨烯涂层静水接触角高达(153. 7±2)°,为超疏水性材料,具有优异的机械耐磨性和耐腐蚀性能。

2. 4

Huh 等通过旋转涂布及快速退火方法使用丙酮处理基材铜表面,在处理的基材上涂覆石墨烯涂层,使用XPSFTIRRaman光谱、SEM-EDS对铜表面石墨烯结构进行表征,并对涂层进行性能测试。结果表明:铜表面处理后石墨烯涂层结晶度达100%,经过丙酮快速热退火处理的铜基涂覆单层石墨烯涂层后能有效提高在海水环境中的防腐蚀效率,涂层耐蚀性是机械抛光铜的37. 5倍,此种石墨烯薄膜可以有效地作为一种海水防腐蚀涂层。

3 石墨烯在涂料中的应用

石墨烯作为一种神奇的材料,目前活跃在涂料研发领域,在涂料中加入石墨烯能大大提高涂料性能。这是因为石墨烯作为碳纳米材料,能通过多种方法进行改性,而改性后的石墨烯表面具有一定数量的官能团,这些官能团不仅能增加与主体树脂的相容性,还能够与基材表面进行很好的吸附,从而进一步提高与基材的附着力;而石墨烯作为一种强度和硬度超高的晶体结构,其层间的润滑作用可大大提高涂层的机械强度、耐冲击性、柔韧性等力学性能。因此,石墨烯在涂料中的应用十分广泛,在导电涂料、防腐蚀涂料、自清洁涂料、阴极电泳涂料、耐磨涂料、防火涂料等中均有应用。

3. 1 导电涂料

导电涂料的导电性取决于基体中导电材料的多少及分散效果,由于石墨烯良好的导电性、大的比表面积,可将其作为导电填料与树脂基体复合制成导电涂料,当石墨烯用量达到一定程度且均匀分散时,石墨烯有效空间链接不被树脂基体所隔阻,电子传输通道贯通,形成优异的导电网络,漆膜电阻降低,导电性能好。

陈文浩等使用内挤法将石墨烯通过挤出机混炼制备导电型石墨烯粉末涂料,石墨烯完全分散在涂层中;使用邦定法将石墨烯邦定至粉末底粉的表面制备导电型石墨烯粉末涂料,在固化过程中,石墨烯迁移至涂层表层。并对制备的2种涂料使用红外光谱法(FTIR)对涂料中石墨烯的化学结构进行表征,使用差示扫描量热仪(DSC)测定涂料固化过程中石墨烯的影响程度。结果表明:邦定技术比内挤方式更容易使石墨烯在底粉表面富集;添加石墨烯并未使涂层的玻璃化转变温度、起始反应温度及最大反应温度发生剧烈变化,涂层体系电阻率小,石墨烯添加量少。此类涂层制备方法简单,具有一定的指导意义。

何文龙以水性丙烯酸乳液、自制石墨烯等制备了水性电热涂料,测定了涂料的电阻率、电阻,研究了影响涂膜电热性能的因素。杨明坤等在环氧树脂中添加石墨烯制备导静电涂料,利用场发射扫描电子显微镜(SEM)、电化学阻抗谱(EIS)和表面电阻率等测试技术手段,研究了涂层内部的微观形貌、涂层的防腐蚀和导静电性能,探索石墨烯添加量与涂层性能之间的关系。

3. 2 防腐涂料

石墨烯片状结构及其优异的化学性能、电性能、疏水性,能延迟电化学反应,起到防腐作用,使其在防腐涂料中得到了很好应用。

3. 2. 1 环氧涂料

谭晓晶等将少量石墨烯与E51 型环氧树脂、651型聚酰胺树脂固化剂等混合,在磁力搅拌作用下制备石墨烯重防腐蚀涂料。经过交流阻抗、力学性能、SEM测试,结果表明颜填料、固化剂、石墨烯为影响涂料防腐蚀性能的因素,当石墨烯与环氧树脂的质量比为2%时,涂层阻抗值较大,耐腐蚀性能较强,耐久性也较好,性能满足国家重防腐蚀涂料标准。权亮等通过对附着力、电化学性能、耐盐雾性能及涂层微观形貌(SEM)等研究,探索了石墨烯在涂层体系中的最优添加量和作用机理。结果表明:添加0. 5%的石墨烯能有效弥补树脂的缺陷,阻止腐蚀介质中小分子与基材直接接触,此时,涂层具有最佳的综合性能。叶育伟将石墨烯分散到环氧树脂中制备石墨烯基环氧复合涂层,并采用FTIR、紫外光谱仪(UV)、拉曼光谱仪(Raman)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)分析石墨烯的化学结构及成分;选用SEM、透射电子显微镜(TEM)和扫描探针显微镜(SPM)来观察石墨烯的形态和分散。

金玲等采用比表面积(BET)、热重分析(TG)、拉曼光谱(Raman)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)等检测方法对材料中石墨烯结构及存在形态进行检测,其中RamanAFMTEM三者或二者相互组合验证了石墨烯层数及存在的形态;并自制改性石墨烯聚苯胺制备石墨烯/聚苯胺(PGO/PANI)复合材料,通过RamanSEM等研究了材料的结构和微观形貌,利用盐雾试验、Tafel曲线和EIS研究了材料的防腐蚀性能。

朱相苗等通过调控石墨烯表面羟基、羧基和环氧基的含量,与环氧树脂制备相容性好的石墨烯富锌涂料,通过RamanXRDSEM等手段表征改性石墨烯的微观形貌,并对石墨烯富锌涂料进行盐雾、浸泡腐蚀、附着力、极化曲线等性能测试探索防腐蚀机理。结果表明:石墨烯与锌粉可形成微小原电池,它能增强锌粉对基材的“阴极保护”效应。唐永等综述了石墨烯涂料产业发展现状及未来趋势,当使用1%含量的石墨烯替代50%的锌粉就可到达富锌环氧涂料所拥有的防腐效果,同时防腐蚀时间也能延长,并且每吨涂料便宜近千元。

3. 2. 2 水性环氧涂料

朱科等使用改性石墨烯与水性丙烯酸酯-环氧树脂制备涂料,使用能量色散X射线光谱仪(EDX)、FTIRTEM EIS对其结构及性能进行研究。结果表明:改性石墨烯在树脂中均匀分散,并限制了腐蚀介质向金属基材表面扩散,起到了很好的防腐作用。

3. 2. 3 氟碳涂料

李秀娟等将自制氟碳树脂与改性石墨烯高速分散制备防腐涂料,并对其微观形态进行表征(SEM)及漆膜性能进行测试,石墨烯改性氟碳乳液制备的防腐涂料既具有优异的耐候性、耐沾污性和耐酸碱性,又兼具石墨烯的高强度和超耐候性。赵绍洪等采用改性氧化石墨烯与改性水性氟碳树脂制备环保型长效防护薄面漆,该体系具有耐候性好、隔热性能佳等优点。罗汉平使用水性氟碳乳液与石墨烯制备一种石墨烯氟碳节能涂料,该涂料具有导热系数高、辐射散热系数高、散热效果好、耐候性高、抗污能力强、防霉防藻等优点。

3. 3 自清洁涂料

由于石墨烯表面效应,使其具有超疏水性,当在漆膜中加入石墨烯后,降低了漆膜的润湿性、增大漆膜的表面接触角,可达到自清洁效果。

孙晓民等通过溶液共混法使用水性聚氨酯与石墨烯改性制备自清洁涂料,通过对涂料接触角的测试可知,石墨烯的加入增大了漆膜的接触角,降低了涂膜对水的浸润性,成为一种疏水性自清洁涂料。樊孝红等将改性石墨烯与自制亲水性光敏树脂制备了一种自清洁光固化防雾涂料,研究发现石墨烯的加入大大提高了涂层的强度和耐磨性能、有效抑制了涂层表面细菌的滋生,具有很好的自清洁性。张俊辉等将石墨烯与水玻璃、纳米氧化锌、丙烯酸树脂乳液等制备自清洁涂料,该涂料附着力好,具有憎油的自清洁性。陆志鹏使用石墨烯、聚酯树脂、氟碳树脂等制备了一种太阳能板用导电自清洁涂料,该种涂料具有优异的导电、防腐蚀性能和自清洁能力,同时涂层致密,柔韧性好,附着力强。胡锦平等使用纳米二氧化硅和石墨烯制备复合材料,与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等制备一种自清洁多彩涂料,该涂层具有防锈、防水磨、多彩、反射隔热、自清洁的功能;不仅能增强钢板基材的防锈蚀性能,还能提高耐沾污性及保温隔热性能。

3. 4 阴极电泳涂料

石墨烯的片层结构,优异的电性能、力学性能等使其在阴极电泳涂料中得到应用。孙超通过掺杂对石墨烯进行改性,与双酚A环氧树脂、聚酰胺树脂合成了一种高耐蚀性的阴极电泳涂料,通过FTIRSEM及力学性能测试,发现加入改性石墨烯后,其二维片状结构对漆膜性能具有调节作用,电泳涂料的性能得到提高,而固化温度降至120 °C,进一步减少了能耗。李东新将改性石墨烯接枝到聚氨酯分子链上,高速剪切乳化制备电泳漆,经涂装、高温烘烤等工艺制备出具有优异性能的聚氨酯漆膜。采用TGXRD等测试方法,表征石墨烯/聚氨酯树脂的结构与性能,并用TEM表征了石墨烯在电泳漆中的形态分布,研究了石墨烯添加量对漆膜性能的影响。研究发现石墨烯纳米片层效应能促进树脂基体的微相分离现象,漆膜导电性好,还能阻碍酸性小分子和水性小分子穿过漆膜,进一步提高漆膜性能。

3. 5 耐磨涂料

石墨烯作为典型的二维材料,其独特的物理、机械和化学特性使其成为许多摩擦应用中一个具有吸引力的备选材料,它特有的低摩擦系数和耐磨性,是一种自润滑性材料,可应用于复合材料中,在耐磨涂料中得到了很好的应用。

刘栓等将石墨烯添加到双组分水性环氧树脂中制备涂层,采用电化学腐蚀试验、摩擦磨损试验等进行涂层性能评价,发现石墨烯的加入提高了涂层的致密性,抑制了水分子和腐蚀性介质在涂层内部的渗透和扩散,降低了涂层的摩擦系数和磨损率,形成转移膜,抑制裂纹的扩展,延缓疲劳磨损,进而提高涂层的抗磨减摩性能及耐腐蚀性能。Liu等将功能化富勒烯(FC60)及功能化石墨烯(FG)加入到环氧树脂中制备涂层,并使用FTIRXRDRamanTEMSEM对结构和形貌进行了表征,研究涂层的摩擦性能及防腐蚀性能。研究表明:加入富勒烯及石墨烯后涂层具有较低的摩擦系数、低磨损面积和高防腐性;当石墨烯添加量为0. 5%时,涂料中石墨烯的润滑和阻隔性能最佳,FC60/EP 涂层与FG/EP 涂层相比,具有更好的摩擦学性能,但耐腐蚀能力较差。辛存良等使用石墨和石墨烯对聚四氟乙烯耐磨涂料进行改性,并对涂层进行性能研究,发现使用石墨烯改性的涂层磨损较少,耐磨性能改善效果较佳。

3. 6 防火涂料

石墨烯的片层结构、较强的机械强度和热稳定性,使其可应用于防火涂料中,尤其当石墨烯与其他阻燃剂同时作用时,能较好地提高涂料的阻燃防火性能。

冯伟华等在丙烯酸树脂中加入少量氧化石墨烯制备了膨胀型防火涂料,采用FT-IRXRDSEM对炭层形貌进行分析,使用小板燃烧法研究了氧化石墨烯用量对阻燃性能的影响。结果表明:加入极少量氧化石墨烯,涂料的阻燃性得到提高,当含量在0. 005%时,涂层的耐燃时间增加了13. 04%,燃烧炭层完整密实,隔热和阻燃性能提高。李洪飞等采用大板燃烧法、锥形量热仪和烟密度测试法对石墨烯丙烯酸涂料的阻燃和抑烟效果进行了研究,并使用SEMTGDSCFT-IR等对涂料的炭层结构形貌进行分析,发现具有片状结构的氧化石墨烯在受热过程中自身和基体分子链段会发生取向,增加炭层强度,达到延长涂料的耐燃时间和降低峰值生烟速率。

可见,石墨烯由于其优异的化学稳定性、热稳定性、导电性、物理机械性能和对水分子、空气的屏蔽性能,再加上可通过引入官能团赋予新的性能,其应用领域得到了进一步拓展,相信随着科研工作者的努力,后期将会出现更多的应用领域。

4 石墨烯标准化的研究

近年来,石墨烯的研究和产业化发展持续升温,但市场上流通的石墨烯产品质量不一,有的甚至给石墨烯产业带来了负效应。《新材料产业发展指南》中指出,石墨烯作为新材料领域的前沿材料,我们需要做好它的知识产权布局,需要对它进行标准化规范,标准是助力产业发展的导向。因此在石墨烯制备、结构表征、性能检测等方面建立相应的标准越来越重要。一系列国际标准、国家标准、地方标准、行业标准、团体标准、企业标准等都被陆续制定。

中国科学院山西煤炭化学研究所针对石墨烯表面含氧官能团含量、石墨烯材料中非金属元素、钾、钠、锰和铁含量等牵头制定了3项联盟标准,均通过了同行专家的评审。信和新材料股份有限公司牵头制定的团体标准T/CNCIA 010032017 T/CNCIA 010042017 规定了石墨烯相关材料的定义,环氧石墨烯锌粉底漆力学性能等检测方法,水性石墨烯电磁屏蔽建筑涂料的电阻率、屏蔽效能等检测方法。广东省地方标准DB44/T 12162013利用扫描电子显微术和X射线能谱法表征石墨烯的特性,该标准适用于单层或多层石墨烯。

中国石墨烯产业技术创新战略联盟针对石墨烯材料的名词术语和定义、层数、表面结构等提出了Q / LM01CGS0012013Q / LM03CGS0022014Q/LM03CGS0012014 3项企业标准,标准中使用化学滴定法量分析石墨烯表面含氧官能团的含量,使用SEM判定石墨烯层数。泰州石墨烯研究检测平台针对石墨烯微观形貌、原子结构、光学、电学、力学、热学等性能形成19项企业标准,涵盖了石墨烯材料的名词术语和定义、层数、层间距、单层率、比表面积、层间堆垛方式、缺陷含量、透光性能、热导率、表面残余物的测试及分析,碳氧含量及含氧官能团测定,石墨烯粉体的性能测试方法,石墨烯及其聚合物拉伸性能测试,石墨烯薄膜及粉体电学性能测试等。江南石墨烯研究院针对石墨烯薄膜材料,使用四探针法、透光率仪法表征材料的方阻、电导率和透光率形成Q/320 412 SMX0012019Q/320 412SMX0022019Q/320 412 SMX0032019 3 项企业标准。

但是,目前自然界或合成产物中有很多材料的结构和性能类似于石墨烯,它们都具有单层结构,如六方碳化硼、石墨烷、氟代石墨烷、二硫化钼、二硒化钨等,我们在研究过程中需要引起重视。如图1所示,这些材料的厚度都限制在纳米尺度或更小范围,并且具有一层到多层存在状态,它们的存在对我们研究石墨烯存在误导性,需要对它们进行区别。国际标准ISO/TS 80004-13-2017对石墨烯、多层石墨烯、石墨、石墨烷、其他二维材料等进行了定义,并对二维结构材料的结构表征方法(SPMAFMSTMSEMTEM、拉曼光谱、光致发光谱、XRDLEEMLEED)、化学表征方法(AESXPSEELSEDXTGICP-MS)、电气特征方法(四端传感法、石墨烯Hallbar 配置、开尔文探针力显微镜、紫外光电子能谱、光电子显微镜、非接触式微波法)等进行了说明,并对二维结构中常出现的缺陷(晶体缺陷、点缺陷、空位缺陷、取代缺陷、线缺陷、面缺陷、晶面、位错缺陷)、各种堆积、尺寸等进行规定,该标准是目前对石墨烯结构表征较完整的标准,是开展石墨烯相关技术标准研究及制定工作的基础和前提。

可见,目前石墨烯在涂料中的检测主要涉及涂料中石墨烯成分的定性分析和石墨烯涂料的性能检测2 类。石墨烯成分的定性分析主要通过FT-IRRamanXPSXRD等光谱法分析存在的结构形式,通过SEM-EDSTEMAFMSPM等电子显微镜进行微观形貌分析和元素分析;石墨烯涂料的性能检测主要通过表面电阻率、浸泡腐蚀速率、摩擦系数、磨损面积、电导率、接触角、电化学电阻抗谱等来测试石墨烯涂料的耐腐蚀性能、耐磨性能、导电性能、自清洁性能、耐候性能等。其中,多数检测方法及标准主要借鉴了涂料性能检测中的国标、行标、ISOASTM等标准,随着这些标准的出台,进一步规范了石墨烯的判定方法和手段,填补了业界空白,进一步推动石墨烯产业发展。

5 结语

随着石墨烯新材料的应用越来越广泛,尤其在金属保护材料或功能材料方面已经得到较好应用,预计石墨烯未来将有更加广阔的市场空间;随之而产生的标准化研究也越来越迫切,可以预见未来几年内将有更多的企业标准和联盟标准出台,地方标准、行业标准、国家标准、国际标准也将陆续出台。

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