中国石化煤化工技术最新进展

2013-04-24

1. 前言

我国化石资源的禀赋特征是缺油少气富煤. 据统计, 2011 年我国石油和天然气探明储量分别为27.76 亿吨和 3.03 万亿立方米, 排名世界第 14 ;同年中国煤炭探明储量为 1145 亿吨, 排名世界第 3.随着中国国民经济的快速发展, 能源消费及化工产品需求快速增长, 原油对外依存度不断提高. 2011年我国原油进口量达 2.54 亿吨, 对外依存度为56.5%.

基于国家能源安全、经济稳定发展和促进产业升级等因素, 利用我国化石资源中储量相对丰富的煤炭来满足日益增长的能源需求, 加快煤炭的深度清洁和高效利用, 具有重要的战略意义.按照产业发展成熟度和发展历程, 煤化工可分为传统煤化工和新型煤化工两大类. 传统煤化工主要包括煤焦化、煤气化制甲醇、煤经合成氨制尿素以及煤经电石制 PVC 等过程. 新型煤化工是以先进的煤气化技术为龙头的能源化工产业体系, 主要包括煤液化生产油品、煤气化生产甲醇进而生产烯烃和油品、煤基合成气甲烷化、煤制乙二醇以及IGCC (整体煤气化联合循环) 发电等. 与传统煤化工产业相比, 新型煤化工装置规模大、技术含量高、产品附加值高, 可以补充石油化工产品的不足, 乙烯、丙烯、芳烃、乙二醇及下游的聚烯烃、聚酯等产品市场广阔, 经济发展潜力巨大.

本文着重介绍中国石化近年开发的主要新型煤化工技术: () 已实现工业转化的甲醇制烯烃技术(S-MTO); () 正在开展工业示范、中试的煤化工技术, 主要包括甲醇制丙烯技术 (S-MTP)、合成气制乙二醇技术和甲苯甲醇甲基化制二甲苯技术 (MTX);合成气制天然气技术 (SNG); () 实验室研究开发已取得显著进展的煤化工技术, 主要包括甲醇制芳烃技术 (MTA)、合成气制低碳烯烃技术和乙酸加氢制乙醇技术.其它的中国石化新型煤化工技术, 如合成气制油 (GTL)、合成气制乙醇 (GTE) 等技术拟另文阐述.

2. S-MTO 技术实现工业转化

MTO 技术是以煤炭、天然气等石油替代资源生产化工产品的一条新工艺路线, 已成为新能源资源技术研究开发的热点之一. 2006 , 大连化物所在陕西完成了甲醇进料规模为 1.67 万吨/ DMTO 工业试验; 在此基础上, 2010 , 在神华包头煤化工有限公司建成甲醇进料规模为 180 万吨/ DMTO 装置, 并成功开车, 这是世界上首套 MTO 商业装置.上海石油化工研究院经过十年的开发, SAPO-34分子筛催化材料合成技术、流化床催化剂制备技术以及流化床反应-再生工艺研究开发方面获得了创新成果.在分子筛合成和改性方面, 主要研究了催化材料的孔道结构以及表面酸性中心的性质及分布、多种模板剂体系合成 SAPO-34 分子筛等关键科学问题. 在抑制 SAPO-34 分子筛硅岛的形成、分子筛形貌控制等关键技术方面取得了突破.

 通过采用特定的合成体系, 抑制了“硅岛”的形成, 成功合成出样品, 控制了酸密度, 降低了酸强度.另外, 通过对分子筛模板剂和合成工艺的创新,成功地控制了分子筛的形貌, 大大加快了反应物和产物的扩散. 随着分子筛晶粒的减小, 反应物分子的扩散速度加快. 催化剂评价结果表明, 降低晶粒尺寸, 有利于提高乙烯和丙烯的选择性.系统研究了流化床催化剂的成型、粒径分布、堆密度、强度、耐磨性等. 结果发现, 以粘土为基质,以硅溶胶/铝溶胶为粘结剂, SAPO-34 分子筛作为活性组分, 所制得的 MTO 流化床催化剂具有较好耐磨性能和流动性能, 催化性能良好. 同时, 系统地研究了 MTO 反应动力学、催化剂积炭动力学、流化床操作工艺参数对 MTO 反应的影响, 通过对鼓泡流化床模型的修正, 得到的三相鼓泡流化床模型, 可以较好地预测流化床中 MTO 反应的结果.

在实验室研究基础上, 2007 10 , 上海石化院与相关单位共同开展了当时世界规模最大的 3.6万吨甲醇/ S-MTO 技术的中试研究. 结果表明,开发的 S-MTO 催化剂具有高活性、高选择性和高水热稳定性等特点, 甲醇转化率 100%, 乙烯和丙烯选择性 80%以上, 为大型化 MTO 装置的设计和建设奠定了科学与技术基础.2011 10 , 采用 S-MTO 成套技术在中原石化建成了 60 万吨甲醇/年装置, 并一次开车成功, 开车 7 h 后取得了合格产品. 中国石化 S-MTO 技术的创新性之一是集成了烯烃裂解技术, 即把 S-MTO 副产的 C4 C5 组分通过烯烃裂解技术转化为丙烯和乙烯, 显著提高了双烯收率. 工业运行结果表明,乙烯加丙烯的平均碳基收率达到 85%~86%, 显著高于同类技术 (79%~80%).S-MTO 技术已申请国内外专利 254 , 其中 77件已获得授权, 形成了有力的专利技术保护网.

3. 正在开展工业示范、中试的煤化工技术

3.1. S-MTP 催化剂及工艺技术的研究开发

S-MTP 技术是甲醇路线生产低碳烯烃的另一项具有竞争力的技术路线...2001 , 德国 Lurgi 公司在挪威建成甲醇进料量为 15 kg/h MTP 示范装置; 2010 8 , 神华宁煤集团引进 Lurgi 公司技术建设的 47 万吨丙烯 MTP 装置投料试车; 2011, 大唐国际引进 Lurgi 公司技术建设的 47 万吨丙烯 MTP 装置也开始试车. 在该技术的开发中, 高选择性、高水热稳定性 ZSM-5 分子筛催化材料的研究十分关键.

中国石化的 S-MTP 采用经过特殊改性的 ZSM-5 分子筛为催化剂, MTP 分子筛催化剂的研究方面主要解决了 2 个关键技术. (1) 酸性调节. 催化剂酸量过多, 生成的产物会发生二次反应, 生成过多的汽油、烷烃等副产物, 目的产物丙烯的选择性低; 催化剂酸量过少, 甲醇转化不完全, 催化剂再生周期也会变短. 通过调整分子筛硅铝比可控制分子筛催化剂的酸量, 也可以采用酸处理和水蒸气处理方法以减少 ZSM-5 骨架铝含量来实现, 还可通过碱性金属原子后处理改性及杂原子 ZSM-5原位合成等方式来实现. 碱性金属杂原子 ( Ca,Mg, Sr, Ba) 进入分子筛孔道中后, 能够明显抑制分子筛的强酸性. (2) 提高催化剂的扩散性能. 在反应过程中, 丙烯能否及时扩散出反应孔道成为影响丙烯收率及催化剂稳定性的一个重要原因. 分子筛的孔道越短、孔口越大, 晶内扩散越容易, 所以合成小晶粒分子筛是 MTP 催化剂研究的重点.

另外, 采用温和的碱处理方法对高硅 ZSM-5 沸石进行介孔化处理, 使其表面形成规则的孔穴结构, 从而降低催化剂扩散通道长度, 以提高反应物和产物扩散性能. 改性前的 ZSM-5 分子筛 S1 样品没有介孔存在; 在反应体系中添加了软模板剂合成的 S2 样品, 已具有明显的介孔; 碱处理后的样品 S3 则具有更明显的介孔, 它们的扫描电镜 (SEM) 照片也证实这一点. S3 样品在 MTP 反应中具有优异的丙烯选择性, P/E(丙烯与乙烯质量比) 比可达到 10/1.S-MTP 2008 年完成了中试研究, 在优化的工艺条件下, 甲醇转化率大于 99%, 丙烯单程碳基选择性可达 45.6%; 在副产烃类循环条件下, 丙烯的碳基收率超过 70%, 并且可以多次再生.

 近期,S-MTP 催化剂的研究又取得新的突破, 在相同的工艺条件下, 新型 S-MTP 催化剂 SMAP-100 再生周期突破了 2000h, 显著优于目前商业化催化剂的水平.目前, 上海石化院正与相关单位合作, 开展相关的催化剂放大生产、多段层式反应器开发、反应和分离工艺流程优化等研究工作, 开发具有自主知识产权的 MTP 成套新技术. 5000 吨甲醇/年的 MTP 工业侧线试验装置, 计划于 2012 年底建成开车.

3.2. 合成气制乙二醇技术

煤制乙二醇技术, 即以煤基合成气中的 CO H2 为原料制备乙二醇, 具有成本低、能耗低、水耗低、污染小等优点, 已成为煤化工领域的研究热点和关注焦点. 中科院福建物构所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合开发, 建成 20 万吨/年工业装置, 进入试生产阶段.合成气制乙二醇的关键技术之一是催化剂的选择、设计和制备. 上海石化院近年来, 集中研究合成气制乙二醇的催化剂技术, 重点是 CO 偶联制草酸二甲酯及草酸二甲酯催化加氢合成乙二醇的催化剂研制及工业放大生产; 大型装置工艺及设备的研究开发, 重点是反应器的开发; 产品精制技术的开发,及系统物料安全的控制技术研究等.开发的合成气制乙二醇技术在实验室小试、模试研究的基础上, 完成了 1000 /年合成气制乙二醇技术中试研究. 中试装置以合成气为原料, 经过氧化脱氢、氧化酯化、CO 偶联、草酸二甲酯加氢等工艺单元生产乙二醇产品. 千吨级中试研究结果表明, 对于 CO 偶联反应, 在压力 0~0.5 MPa、温度120~160 oC、体积空速 1000~3000 h.1 条件下草酸二甲酯平均时空收率大于 600 g/(L·h), 催化剂寿命预期 3 年以上.

 对于草酸二甲酯加氢制乙二醇反应;在反应温度 200~240 oC, 反应压力 2.8~3.5 MPa, 草酸二甲酯重量空速 0.3~0.5 h.1, 氢酯比 80~120 的条件下, 草酸二甲酯转化率≥98%, 乙二醇选择性≥90%, 催化剂寿命预期 1 年以上. 通过高性能偶联、加氢催化剂的开发, 结合产品精制工艺, 突破了合成气制乙二醇工艺产品质量不合格的关键技术问题, 中试的产品完全达到聚酯级质量要求, 为大型乙二醇装置开发积累了数据, 提供了有力的技术支撑.在千吨级中试研究基础上, 开展了适合该反应体系的大型反应器的开发, 集成氧化酯化、偶联、加氢反应工艺及产物分离精制工艺, 已完成 20 万吨/年合成气制乙二醇工艺包编制, 计划 2013 年装置建成试车.该技术已申请国内外专利 200 余件, 包括催化剂、成套工艺、反应器等核心技术, 形成支持煤化工发展的中国石化自主知识产权技术.

3.3. 甲苯甲醇甲基化制二甲苯 (MTX) 技术

甲苯甲醇甲基化是一条综合石油化工与煤化工、经济附加值较高的二甲苯生产路线. 该工艺利用煤化工重要产品甲醇作为甲基化试剂, 将甲苯高效地转化为二甲苯, 过程中几乎不产生苯, 具有很高的甲苯利用率.制约甲苯甲醇甲基化技术工业化的主要因素是甲醇副反应结焦引起的催化剂快速失活、反应过程强放热以及过程技术经济性. 经过近 40 年的开发积累, MTX 技术即将实现工业转化.

中国石化上海石油化工研究院开发了高性能的甲苯甲醇甲基化催化剂, 具有空速高、稳定性好、甲基利用率高和产物中乙苯含量低的特点.通过比较一系列分子筛 MOR, MCM-22,SAPO-34, SAPO-11, SAPO-5 ZSM-5 的催化性能,发现甲苯甲醇甲基化的活性与分子筛上中等强度的酸量成线性关系. 因此, ZSM-5,SAPO-11 MCM-22 这些具有中等酸强度和 10 元环孔道的分子筛, 在甲苯甲醇甲基化反应中具有最高的二甲苯选择性.考察了 La2O3, MgO 以及 La2O3-MgO 复合改性的 HZSM-5 催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 结果表明, 未经改性的 HZSM-5 上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成, 而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高, 但反应活性下降. La2O3 改性使 HZSM-5 孔径缩小, 孔道变窄,强酸和弱酸的量均降低, 目标产物选择性明显提高;MgO 主要分布在沸石外表面和孔口, 因而 MgO 改性的 HZSM-5 孔口尺寸稍有缩小, 另外强酸酸量减少, 弱酸酸量略有上升, 对二甲苯选择性略有提高; La2O3-MgO 复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高, 达到 93%.通过分子筛的合成、改性等催化剂方面的创新,结合工艺的创新, 解决了催化剂快速失活、二甲苯选择性低、微量副产物的控制等制约甲苯甲醇甲基化技术的工业化的关键技术问题. 2011 年完成催化剂工业侧线试验和 20 万吨/年工艺包设计.

中国石化在扬子石化股份有限公司建设 20 万吨/ MTX 示范装置, 计划 2012 年底正式投料试车, 预期在国际上率先实现甲苯甲醇甲基化技术的工业化.

3.4. SNG 技术

我国煤炭储量大, 但其热值利用率不高, 大量废渣、废气排放对环境造成了严重污染. 近年来随着国家对煤炭的清洁利用政策的实施, 煤制天然气的项目得到了普遍的关注. 上海石化院与南化分院联合进行了高温和低温甲烷化模试的研究, 分别完成了 NCJ-1 NCJ-2 系列甲烷化催化剂 2000 h 的稳定性试验, 催化剂活性、稳定性优良; 开展了高温-低温甲烷化两套反应器串联的模试研究, 在第一反应器循环比为 1.5~2.2 的条件下, 两反应器可达到较高的 CO CO2 转化率, 产品气达到管输天然气的要求, 显示了良好的工业应用前景.同时开展了 SNG 催化剂扩试, 扩试催化剂各项性能指标与实验室结果相吻合, 重复性好. 开发固定床绝热反应器, 优化 100 Nm3/h SNG 全流程中试工艺技术方案, 与合作单位完成了 100 Nm3/h 合成气制天然气中试装置的建设, 具备了中试研究条件.目前正与合作单位开展 13 亿 Nm3/a 大型 SNG装置工艺包的编制工作, 开发环境友好、具有自主知识产权的大型 SNG 成套技术, 这对加快煤炭的洁净利用、能源替代具有重要意义.

4. 实验室研究开发中的新型煤化工技术

4.1. MTA 技术

芳烃, 特别是轻质芳烃——苯、甲苯、二甲苯(BTX) 是重要的基本有机化工原料. 目前, 芳烃主要来源于石油路线的催化重整和裂解汽油抽提过程, 全球采用石油路线生产的芳烃约占芳烃生产总量的 85% 以上. 我国石油资源短缺, 而且随着以天然气、页岩气为原料的乙烯工业的发展, 来自乙烯装置的芳烃会减少, 因此急需开发生产芳烃新工艺, 扩大芳烃的来源, 缓解芳烃产业对石油资源的依赖.以甲醇为原料生产芳烃具有良好的应用前景.甲醇转化可以分为 3 个步骤: (1) 首先甲醇脱水生成二甲醚; (2) 二甲醚脱水生成低碳烯烃(CH2)n; (3)(CH2)n 通过氢转移、烷基化及缩聚等反应生成烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃.

根据 MTA 反应特点, 开发相应的催化剂需要解决以下 3 个关键技术问题: (1) 具有强酸性催化剂的开发; (2) 高性能脱氢金属组分的选择; (3) 催化剂具有较强的稳定性,MTA 反应过程生成的烯烃与芳烃, 是积炭的前驱体, 芳构化催化剂的积炭严重, 导致芳构化活性迅速下降; 同时芳构化反应温度较高, 反应过程释放出水蒸气, 催化剂的水热稳定性是决定它能否长周期运行的关键指标.根据 MTA 反应放热量大与催化剂积炭失活较快的特点, 开展了高水热稳定性、高芳烃收率以及高BTX 选择性催化剂的研究开发, 及流化床催化剂制备技术、循环流化床反应-再生工艺研究. 采用循环流化床实现反应热的高效移除、反应温度的控制以及催化剂的连续再生, 可将甲醇高效转化为高附加值的 BTX 轻芳烃, 反应-再生工艺稳定、易控.

 MTA 催化剂需要较大的酸量, 随着 ZSM-5 分子筛中硅铝比的降低, 芳烃收率增加. ZSM-5 分子筛催化剂进行修饰改性, 考察了催化剂的再生性能.催化剂经过 23 次再生, 芳烃收率和 BTX 选择性没有明显的变化, 催化剂具有良好的水热稳定性. 目前已完成催化剂的实验室小试研究, 在反应温度400~450 oC, 重量空速 0.5~2.0 h.1, 常压条件下, 芳烃收率大于 50%, BTX 的选择性可达 80% 以上. 目前正与相关单位开展 MTA 技术的中试研究.上海石化院开发的 MTA 技术已申请催化剂与工艺相关专利 15 , 形成了自主的知识产权技术.

4.2. 合成气制低碳烯烃技术

低碳烯烃是重要的有机化工原料, 目前主要采用轻烃裂解的石油化工路线生产. 随着全球石油资源日渐缺乏和原油价格长期高位运行, 利用丰富的煤炭资源经合成气直接制低碳烯烃具有重大意义.研究了不同载体和助剂对负载型 Fe 基催化剂上合成气制低碳烯烃反应的影响. 结果表明,Al2O3 负载的 Fe 基催化剂可提高活性组分 Fe 的分散度和金属-载体相互作用, 且催化剂焙烧后孔径显著增大, 有利于产物低碳烯烃的快速移出, 因而比SiO2 负载催化剂具有更高的催化活性和低碳烯烃选择性. Fe 基催化剂中加入 Mn K 助剂使活性组分 Fe 更容易被还原, 提高了活性组分和助剂的分散度, 并降低催化剂的表面酸性, 从而提高了 CO 的转化率和低碳烯烃选择性.采用沉淀-胶溶和喷雾干燥成型相结合的方法制备了 Fe 基微球催化剂, 催化剂粒度分布均匀, 平均粒度大约 70 μm. 在内径 3.8 cm.的流化床反应器中对其活性以及稳定性进行了考察. 催化剂在 350 oC, 1.0 MPa, H2/CO = 2(体积比), 空速 6000 h1 的条件下, 连续稳定运行近2000 h, CO 转化率保持在 90%, 同时可以保持很高的 C2+ (主要为具有高附加值的 C2~C4 烯烃) 选择性.

4.3. 乙酸加氢制乙醇

近年来, 燃料乙醇发展迅速, 需求增长加快, 预计到 2015 年我国燃料乙醇的需求量将超过 1000 万吨; 此外, 如果能够以较低的成本获得大量的乙醇,就可以高选择性地得到用途广泛的乙烯. 与此同时,国内乙酸产量严重过剩. 开发乙酸加氢制乙醇技术,对于提升乙酸行业的经济效益, 保障国家能源安全, 具有重大战略意义和良好的发展前景.上海石化院针对乙酸加氢制乙醇反应特点进行了系统研究, 重点解决催化剂选择性和稳定性差所造成的产物与杂质难分离等关键问题. 通过对活性组分、助催化剂进行筛选优化以及载体的设计制备,确定了催化剂组成, 解决了催化剂的清洁环保制备技术、成型等工程化放大问题, 定型后的催化剂性能好, 堆密度高、强度和耐磨性好, 满足实际工业应用. 1000 h 内乙酸转化率大于 90%,生成物乙醇的选择性大于 95%.

5. 结语

近年来, 中国石化的煤化工事业取得了长足的进步, 一批新型煤化工技术崭露头角. 其中 S-MTO技术已实现工业转化; S-MTP、合成气制乙二醇、MTX SNG 等技术正在开展中试或工业示范研究; MTA, GTO 和乙酸加氢制乙醇等技术研发取得显著进展. 这些新型煤化工技术的不断进步, 将为中国石化的可持续发展提供有力的支撑, 也为国家未来的能源安全提供了强有力的保障. 下一步,S-MTO 催化剂的主要研究方向是进一步提高乙烯和丙烯的收率, 同时, 不断提高催化剂的磨损强度,降低催化剂的消耗; S-MTP 催化剂的主要研究方向是从分子筛的合成、改性方面入手, 开发丙烯选择性更高、稳定性更好的催化剂; MTX 技术要开发对二甲苯选择性高、寿命更长的催化剂. 展望未来, 中石化煤化工技术的发展要更加注重上中下游成套技术的开发、煤化工环保技术的开发. MTO, MTP, MTA以及合成气制乙二醇技术将是未来研究开发的主要方向.

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