基于环境中大环内酯类抗生素残留选择性分离的生物材料印迹吸附剂制备及吸附行为和机理研究

作者
朱彦卓;
摘要
世界范围内广泛使用的抗生素通过各种途径进入到环境水体中,抗生素残留严重威胁人类健康和生态系统平衡。吸附法被广泛用于去除环境污染物,其性能主要取决于吸附剂的种类和性质。常见的吸附剂大多不具备专一性,对水中所有成分都有吸附作用,不能分离和分析某种特定污染物,因此开发高效、快速、选择性去除抗生素污染的新型吸附剂是环境领域的研究热点。     分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers,MIPs)能够实现对目标物选择性识别和分离,越来越多地被应用于去除环境污染物。表面印迹技术将印迹聚合物层建立在固体基质表面,有利于模板分子的快速洗脱和再结合,促使识别位点得到充分利用。常用印迹载体主要有碳纳米管、Fe3O4纳米粒子和SiO2纳米粒子等,然而这些载体通常需要进行表面修饰或者复杂的制备过程。Pickering乳液聚合法是合成印迹聚合物微球的有效手段,稳定粒子的润湿性决定Pickering乳液的类型和稳定性。无机粒子、功能性聚合物等是常用Pickering乳液稳定剂,往往需要对粒子进行表面修饰或者在乳液体系中加入表面活性剂和无机盐,而功能性聚合物的合成过程也比较繁琐、费时、费资源。     本论文从自然界中筛选出具有特殊形貌的生物材料直接用作印迹载体和 Pickering乳液稳定剂,采用表面印迹技术和Pickering乳液聚合技术制备出系列能够选择性去除环境中大环内酯类抗生素的新型分子印迹吸附剂。通过多种表征方法研究了分子印迹吸附剂的理化性质,通过吸附实验研究了MIPs对目标物的动力学吸附、平衡吸附和选择性吸附性能,并采用相应的模型对吸附实验数据进行拟合分析,研究了相应的识别机理。     本论文的相关研究结果如下:     1.生物蛋壳(膜)表面分子印迹吸附剂的制备及其选择性吸附分离SP性能研究     (1)以蛋壳膜(Eggshell membranes,ESM)为印迹载体,以乙腈为溶剂,螺旋霉素(Spiramycin,SP)为模板分子,甲基丙烯酸(Methacrylic acid,MAA)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(Ethyleneglycol dimethacrylate,EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile),AIBN)为引发剂,采用表面印迹技术制备了蛋壳膜基印迹聚合物(Eggshell membrane-based molecularlyimprinted polymers,ESM@MIPs)。扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)、傅里叶变换红外光谱(Fouriertransform infrared spectra,FTIR)和热重(Thermogravimetry,TG)等表征说明ESM@MIPs保留了ESM的膜状结构,在蛋壳膜纤维的表面成功包覆薄层印迹聚合物,具有良好的热稳定性。研究了温度、初始浓度和吸附时间对ESM@MIPs吸附SP的影响,实验结果表明吸附过程是吸热的,升高温度有利于增大吸附量;Langmuir等温吸附模型能够很好地描述ESM@MIPs对SP的平衡吸附性能,单分子层饱和吸附量为14.45(298 K)和19.01 mg g?1(308 K);动力学吸附数据符合准二级动力学方程,ESM@MIPs的自发吸附性能优于非印迹聚合物(ESM@NIPs);选择性吸附实验表明ESM@MIPs对SP具有特异的选择性识别和吸附能力;再生性实验表明经过5次再生循环使用,ESM@MIPs可再生性能良好。     (2)蛋壳(Eggshell,ES)的主要成分是碳酸钙,将表面印迹技术和模板法相结合,设计了以蛋壳(ES)为印迹载体、螺旋霉素(SP)为模板分子、MAA为功能单体、EGDMA为交联剂、AIBN为引发剂的印迹体系,制备了蛋壳基分子印迹聚合物-1(Eggshell-based molecularly imprinted polymers-1,ES@MIPs-1),然后用酸除掉ES载体,制备了蛋壳基分子印迹聚合物-2(Eggshell-based molecularly imprinted polymers-2,ES@MIPs-2)。利用FTIR、SEM和TG等多种表征手段研究了ES@MIPs-1和ES@MIPs-2的表面形貌、组成成分以及热稳定性,结果表明ES@MIPs-2具有独特空心结构,聚合物表面有孔隙,热稳定性好。一系列吸附实验结果表明ES@MIPs-2对SP的吸附性能优于ES@MIPs-1,表明印迹载体的去除有利于增大印迹聚合物的吸附量;ES@MIPs-2对SP的吸附过程是吸热的;Langmuir等温吸附模型与ES@MIPs-2的平衡吸附数据拟合较好,298和308 K时,单分子层饱和吸附量分别为31.25和38.78 mg g?1;准二级动力学方程能够更好地描述ES@MIPs-2的动力学吸附行为,选择性吸附实验和再生性实验表明ES@MIPs-2具有良好的选择性吸附能力和再生性。     2.生物孢子基Pickering乳液法制备印迹吸附剂及其选择性吸附分离SP性能研究     (1)利用疏水性球形生物材料蘑菇孢子(Mushroom spores,MS)(水接触角θ=141.8°)表面富含活性基团的特性,采用表面印迹技术对蘑菇孢子进行改性,在其表面形成一层印迹聚合物,得到蘑菇孢子基分子印迹聚合物(Mushroom spore-based molecularly imprinted polymers,MS-MIPs)(θ=98.24°),然后以MS-MIPs作为稳定粒子构建水包油型Pickering乳液,采用Pickering乳液聚合法制备了蘑菇孢子基双印迹聚合物(Mushroom spore-based imprinting molecularly imprinted polymers,MS-IMIPs)。采用多种表征方法分析MS-IMIPs的结构组成、表面形貌、热稳定性和润湿性,结果表明MS-IMIPs是直径约为55μm的微球,表面附着有小球;微球热稳定性良好;具有轻微疏水性(水接触角测量值为118.3°)。静态吸附实验表明MS-IMIPs对SP的吸附过程是吸热的,Langmuir等温吸附模型和准二级动力学模型分别对 MS-IMIPs的平衡吸附数据和动力学吸附数据拟合较好,在298和308K时,单分子层饱和吸附量分别为62.50和72.46 mg g?1,且对SP具有选择性识别和再结合能力,再生性能良好。     (2)选用亲水性椭圆形(水接触角θ=31.45°)灵芝孢子(Ganoderma lucidums spores, GLS)为Pickering乳液的稳定剂,以甲苯为油相溶剂、螺旋霉素(SP)为模板分子、MAA为功能单体、AIBN为引发剂、EGDMA为交联剂构建水包油型Pickering乳液,热引发聚合反应,在产物后处理过程中,附着在印迹微球表面的GLS自然脱落,制备了灵芝孢子基印迹聚合物(Ganoderma lucidums spores-based molecularlyimprinted polymers,GLS-MIPs),并研究了乳液体系中GLS的用量对Pickering乳液稳定性的影响。通过SEM、FTIR、TG和N2吸附/脱附等表征手段对GLS-MIPs的理化性质进行了研究,结果表明成功制备了直径为60-70μm的GLS-MIPs微球,热稳定性好,具有较大的比表面积(374.8 m2 g?1),平均孔直径为11.25 nm。吸附实验结果表明GLS-MIPs对SP的吸附量随温度升高而增大;Langmuir等温吸附模型能更好地描述GLS-MIPs对SP的平衡吸附行为,在298和308 K时,GLS-MIPs的单分子层饱和吸附量分别为32.57和43.48 mg g?1,且准二级动力学方程能更好地描述 GLS-MIPs的动力学吸附行为。GLS-MIPs动力学吸附性能优于非印迹聚合物微球,具有专一的选择性识别能力,且再生性能良好。     3.蛋壳/荷叶基Pickering乳液法制备印迹吸附剂及其选择性分离MALs性能研究     (1)以蛋壳粉作为Pickering乳液的稳定剂,红霉素(Erythromycin,EM)、甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate,MMA)、EGDMA和AIBN分别用作印迹聚合体系的模板分子、功能单体、交联剂和引发剂,甲苯作为溶剂和致孔剂构建了稳定的水包油型Pickering乳液,制备了红霉素分子印迹聚合物(Erythromycin-based molecularly imprinted polymers,EM-MIPs)。FTIR、SEM、TG、N2吸附/脱附实验以及水接触角测量等表征分析结果表明EM-MIPs是大小为60-90μm,表面附着蛋壳粒子且具有沟槽状起伏皱褶的微球;表面疏水性;热稳定性良好;比表面积和平均孔直径分别为81.30 m2 g?1和13.70 nm。采用静态吸附实验研究了EM-MIPs对EM的吸附行为,结果显示EM-MIPs对EM的吸附过程是吸热的;平衡吸附数据与Langmuir等温模型拟合较好,在288、298和308 K时,EM-MIPs对EM的单分子层饱和吸附量分别为31.75、43.10和66.23 mg g?1,均高于非印迹聚合物微球(EM-NIPs);而动力学吸附数据与准二级动力学方程拟合较好,EM-MIPs的选择性吸附能力优于EM-NIPs。     (2)为了简化MIPs
关键词/主题词
生物材料;印迹吸附剂;大环内酯;抗生素残留;选择性分离
页数
164
出版日期
2019-04-18
学位授予单位
江苏大学
学位年度
2016
学位
博士
院系
环境工程
导师
闫永胜
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