(下)甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展

2015-01-22

    3.2.2 氟改性

    氟硅酸铵水解产生HFNH4FSi(OH)4,前两种物质提供的酸性环境能脱出分子筛骨架铝和孔道/表面的非骨架铝物种,Si(OH)4经高温焙烧后形成的无定形SiO2可填补分子筛脱铝后产生的晶格缺陷。由于分子筛中的强酸中心主要来自于分子筛骨架铝连接的桥羟基,分子筛骨架脱铝及被硅同晶置换导致其表面提供的桥羟基数减少,致使酸量及酸强度都相应降低。

    氟硅酸铵浓度影响分子筛脱铝能力和SiO2含量,从而影响分子筛的表面酸位酸量、酸强度及孔结构参数。如胡思等研究发现,当氟硅酸铵浓度较低,为0.2mol/L0.5mol/L时,水解产生少量的HFNH4F,酸性较弱,能有效清除分子筛孔道内外的非骨架物种L酸,致使分子筛的外表面积和介孔孔容均有不同程度的增大;此外,水解产生的单体硅量较少,没有影响分子筛骨架结构,因此改性前后分子筛结晶度和表面B酸量都变化不大当氟硅酸铵浓度增加到0.8mol/L时,水解产生大量的HFNH4F,酸性较强,能使分子筛过度脱铝,产生大量不稳定的四面体空穴,分子筛的B酸量明显减少,当氟硅酸铵水解产生的SiO2不能及时补充到这些空位时,分子筛骨架就会形成许多缺陷,导致其结晶度降低,此外,SiO2也会堵塞部分微孔,从而使得HZSM-5分子筛的比表面积和微孔孔容显著降低。利用0.8mol/L的氟硅酸铵改性ZSM-5分子筛,由于酸性质和结构性质的双重调变,使得丙烯的选择性和丙烯/乙烯质量比分别由改性前的28.8%2.6提高至45.1%8.0,催化剂的寿命增加了近2倍。吴伟等研究发现,氟硅酸铵改性提高了分子筛的结晶度,在分子筛品格中产生了二次介孔,增大了分子筛的介孔孔容和总孔容,有效地改了分子筛的酸量及酸强度分布。

    魏入朝等以液固比201的氟硅酸铵溶液改性HZSM-5分子筛,也得到类似的结论,改性后,烯烃的选择性由37.3%增至65.1%。郭强胜等氟化铵改性ZSM-5分子筛,发现随氟含量(<10%)的增加,改性分子筛的酸强度降低,丙烯的选择性由30.1%增至46.7%,稳定性由75h延至145h当氟含量继续增加至15%时,改性分子筛的酸量明显减少,丙烯的选择性及催化剂的稳定性均分别降至46.4%115h

    3.2.3 硼改性

    硼酸经焙烧后转化为B2O3,进入分子筛孔道,硼取代Al而处于分子筛骨架上,减少分子筛骨架铝连接的强酸位桥羟基数量,降低分子筛的强酸位酸量,此外,B2O3自身为弱酸,其存在也会增加分子筛的弱酸量;强酸的减少和弱酸的增加抑制了二次反应和积炭反应的发生,从而提高了低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性。

    硼酸浓度影响分子筛脱铝能力和B2O3含量,从而影响分了筛表面酸位酸量、酸强度及孔结构参数。如孟涛等利用浸渍法制硼含量分别为1%3%5%的改性B-HZSM-5分子筛催化剂用于MTP反应,研究结果表明,当硼含量从1%增加3%时,HZSM-5催化剂表面的强酸量逐渐减少,强酸的降低有效抑制低碳烯烃的聚合、氢转移和环化等副反应的发生,减少芳烃和积炭物种产生,增大丙烯的选择性,提高催化剂的稳定性,催化剂寿命由改性前的73.5h增加到96.7h当硼含量继续增加到5%时,分子筛表面强酸中心几乎完全消失,比表面积、孔体积和孔径显著减小,前者使得催化剂表面少量的积炭就可使催化剂的活性显著降低,后者使得芳香烃等大分子产物很容易堵塞孔道,抑制了反应物与活性中心的接触,致使催化剂稳定性降至34.5hYang等采用水热合成法制备出系列Bx-Al-ZSM-5改性分子筛(x为硼的质量分数0-2%)用于MTP反应,研究发现,硼进入分子筛骨架,增加了催化剂表面弱酸量,提高催化剂抗积炭能力,硼质量分数为1%B1-Al-ZSM-5分子筛催化合成丙烯的稳定性长达700h,而同等条件下原始ZSM-5分子筛催化剂的稳定性仅为100h

    此外,也有研究者通过改变制备温度来研究硼改性ZSM-5分子筛的MTP性能。如张雁玲的研究结果显示,在20-90℃的处理温度下,随温度升高,进入分子筛孔道的B2O3逐渐增多,分子筛的酸强度逐减弱,孔径、孔容逐渐减小,80处理的催化剂MTP效果最佳,此时丙烯选择性由改性前的40.5%提升至46.11%,催化剂的稳定性由150h增至225h进行放大实验,丙烯选择性在42%左右,催化剂的稳定性达到1000h

    3.3 金属离子改性

    金属离子对ZSM-5分子筛的改性与磷改性作用机理相似,都是通过添加助剂使其酸度降低、孔径减小、空间结构限制增大,从而提高低碳烯烃收率和催化剂的稳定性。常用的改性方法有浸渍法和金属杂原子的原位植入法。

    3.3.1 浸渍改性

    通过浸渍法将金属负载于分子筛表面,可依靠阳离子产生的局部静电场生成新的催化活性酸位(其中包括由金属氧化物产生的L酸,由金属阳离子与分子筛的强B酸位结合成的水合金属离子构成的弱B),也可依靠分子筛上金属-载体间存在的强相互作用形成新的酸碱催化活性中心,参与甲醇催化转化。即通过金属浸渍改性,可将原本的固体酸性催化剂改性为双功能催化剂。对ZSM-5分子筛进行金属离子的浸渍改性通常采用该金属的硝酸盐,具体过程为:金属硝酸盐与分子筛表面B酸作用,直接降低其表面酸强度;或其受热分解,以稳定的金属氧化物形式与分子筛B酸位作用生成新的酸碱催化活性中心参与甲醇催化反应。二价金属硝酸盐M(NO3)2与分子筛ZOH的作用机理如式(1)-(5)

    M(NO3)2+ZOHZO-M-OH+2NO2+0.5O2   (1)

    M(NO3)2MO+2NO2+0.5O2             (2)

    MO+ZOHZO+M-OH                  (3)

    ZO-M-OH+ZOHZO-M-OZ+H2O          (4)

    2ZO-M-OHZO-M-O-M-OZ+H2O         (5)

    式中,ZOHZSM-5分子筛,M2+为二价金属离子。

    金属离子的加入除可降低分子筛的表面酸性(B酸转化为弱B)、生成新的酸碱催化活性中心外,还可以氧化物形式存在于分子筛孔道实现窄化孔径的作用,由此将增强择形效应、抑制二次反应和积炭反应的发生,从而提高低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性。如Zhang等以浸渍法制不同Ca负载量的Ca/HZSM-5分子筛用于MTO反应,研究发现,经Ca改性后催化剂表面酸量,尤其是强酸量明显下降,抑制低碳烯烃的二次反应,同时也产生了新的利于MTO反应的碱催化活性中心这对于Ca负载质量分数为6%的催化剂最为明显,该催化剂上B酸几乎消失,得丙烯选择性最高,由改性前的13.5%增至50.1%,催化剂稳定性由8h延长至35hPapari等用Ir改性粉末状的ZSM-5分子筛,通过挤压成型得到Ir-ZSM-5-P分子筛催化剂用于MTP反应,研究发现,经Ir改性后,催化剂表面强酸中心减少,丙烯选择性由改性前的42%提升至50%,催化稳定性达140h。毛东森等现,适量的MgO改性可使ZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,MTP催化性能提高,丙稀的选择性和催化剂的稳定性分别由。30.1%增至35.2%75h增至125h

    此外,也有部分研究者认为将两种或两种以上的金属离子对ZSM-5分子筛进行复合改性可更好地降低分子筛的表面强B酸量,产生更多中强或金属离子-酸位结合作用活性位点,更大程度地提高低碳烯烃的选择性和催化的稳定性。如Kolesnichenko等用浸渍法对ZSM-5筛进行复合金属改性(ZnCoLa-Zr)DTO(二甲醚制低碳烯烃)反应,La-Zr的改性果最好,低碳烯烃选择性由改性前的23.1%(乙烯13.2%,丙烯9.9%)增加到77.5%(乙烯28.6%,丙烯48.9%)

    3.3.2 原位改性

    原位金属离子改性,即将金属组分直接加入到分子筛的合成原料中,制各出杂原子分子筛的过程。该过程使得杂原子部分或全部地同晶置换分子筛骨架中的硅或铝,或使杂原吸附在分子筛孔道活性位上,从而起到窄化孔径、调节表面酸性的作用,用于MTO/MTP反应,表现出较好的催化性能。如张丽伟等应用分子模拟软件对Fe2+ZSM-5分子筛中存在位置进行理论研究,指出Fe2+进入分子筛骨架,主要存在于十元环正弦孔道和直孔道交叉处,少量存在于孔道中,与骨架原子形成配位,从而明显降低了分子筛内孔的有效孔径,也提高了分子筛的水热稳定性;同时,部分Fe2+置换分子筛中的H+,且优先置换易于电离的H+(B酸位),降低了分子筛的强酸量,从而可有效抑制二次反应和积炭的发生,提高低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性。

    理想的骨架同晶置换应当满足以下条件:金属原子必须与SiAl原子直径相似;金属原子可以按照四面体配位植入骨架中。目前研究中,合成方法多为水热合成法,常用的改性金属主要有NaCaTiVCrFeNiCuZnGaGeSn以及Ti-MnFe-V等双杂化稀土元素。如Jin用水热合成法制FeAlGa的单元素、双元素及三元素杂原子改性的ZSM-5分子筛,改性分子筛的表面酸强度降低,酸量减少,MTO反应中Fe-Al杂原子分子筛的催化性能最佳,低碳烯烃选择性由改性前的47.57%(乙烯11.95%,丙烯36.62%)提高至61.97%(乙烯8.81%,丙烯53.16%)Omata水热合成法制备了系列单元素(PBZnFeScTlAgBaReMnNdCa)、双元素(单元素中除Ca外的其他元素对Ca-ZSM-5分子筛的复合改性)及三元素离子(Ca-B-P-ZSM-5)改性分子筛,结果显示所有改性分子筛的酸强度均减弱,MTO反应中,单元素改性中Ca的改性效果较优,低碳烯烃的选择性和催化剂的稳定性分别由改性前的43%1h提高至56%13h;双元素中AgCa复合改性分子筛的催化效果较好,尤其是三元素改性分子筛Ca-B-P-ZSM-5的催化效果最佳,前者催化剂合成低碳烯烃的选择性及稳定性分别提高至62%14h,后者提高到63.9%146hAhmed用快速结晶法制了系列杂原子(CuCrFeAl)改性的ZSM-5分子筛,结果表明Fe原子能够有效进入分子筛骨架并提供活性位,与同等酸强度的ZSM-5分子筛相比,Fe改性的ZSM-5分子筛MTP作用最佳,丙烯选择性由5.24%提高至30.35%。刘烨采用CsCaMgFeZnTiNi七种不同金属元素原位合成ZSM-5分子筛,MTP反应结果显示,Ca-ZSM-5分子筛合成丙烯的选择性(32.25%)最高,Mg-ZSM-5次之(28.48%)

    3.4 其他化学改性

    在分子筛的制过程中添加适量助剂可有效调节催化剂的电子结构和几何结构,改善成型物料的黏结性,提高强度和稳定性;同时,部分助剂可调变分子筛的表面酸性,从而提高催化活性、稳定性及对产物的选择性。常用助剂有调变性助剂和结构性助剂。

    调变性助剂主要通过改变催化剂的化学性质和活性中心、降低活化能来提高分子筛的催化活性和对产物的选择性,如改变催化剂的金属或金属离的电负性、脱出功、吸附性能、电子迁移性能、酸碱性等。在ZSM-5分子筛的制备过程中,适量添加碱性助剂和金属氧化物助剂可中和催化剂表面的部分酸性,抑制低碳烯烃的二次反应,提高选择性。Wei等用NH4NO3对不同硅铝比(60-220)ZSM-5分子筛进行了氨离子交换改性,结果显示,改性分子筛的酸量均明显减少,其中交换时间6h(10cm3/g80℃)的改性分子筛(硅铝比220)MTP催化性能最佳,达45.9%。赵天生等采用机械混合法在HZSM-5分子筛中添加不同氧化物的黏结助剂,结果显示,添加高岭土(Kaolin)SiO2的改性分子筛表面强酸数量明显降低,MTP反应时,丙烯选择性分别由改性前的27.1%增至34.5%28.4%

    结构性助剂可使催化剂的活性组分分散均匀,比表面积增大,催化活性提高;同时,助剂有隔离微晶、防止晶粒长大和烧结的作用,也可提高分子筛的稳定性。刘烨采用基质原位合成法制备了分别富含偏土和尖晶石的ZSM-5分子筛,结果显示,基质原位合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸小、中强B酸丰富,且形成微孔一介孔。大孔的多级孔道结构;MTP反应中,两种分子筛均可显著提高催化剂合成丙烯的选择性,其中富含偏土的ZSM-5分子筛催化效果最为明显,丙烯、乙烯选择性分别提高了17.73%6.47%;继而以CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为外加长链阳离子表面活性剂,通过水热晶化法合成微孔ZSM-5分予筛,MTO反应中,丙烯、乙烯选择性分别增加21.39%4.52%

    4 复合分子筛

    当将两种或两种以上分子筛通过一定的合成方法复合在一起时,可表现出良好的协同效应和催化性能。基于ZSM-5分子筛孔径均匀单一、不易调节的缺点,研究者从复合材料角度出发积极探索各类复合共生材料,低碳烯烃增产效果明显。

    Chae等用水热合成法制出系列ZSM-5/SAPO-34复合分子筛,与同等条件下制出的ZSM-5分子筛相比,复合分子筛的粒径减小,微孔比表面积及孔容增多,酸量增加;MTO反应结果显示,400℃反应时,低碳烯烃的选择性由复合之前的46.8%(乙烯15.8%,丙烯31%)增至55.6%(乙烯26.6%,丙烯29%)450℃反应时,低碳烯烃的选择性增至67.6%(乙烯31.7%,丙烯35.9%)

    Ivanova等用两步共晶法水热合成制备出ZSM-5分子筛与β-SiC的复合共生材料,结果显示ZSM-5分子筛可均匀地负载于β-SiC的外表面及介孔中,复合材料粒径较小(1μm)MTO催化,低碳烯烃的选择性及催化剂的稳定性分别由27%8h增至55%13h

    王政等采用水热合成法制得了ZSM-5/磷酸铝复合分子筛催化剂,与ZSM-5分子筛相,复合分子筛酸性明显减弱、酸量减少,甲醇转化率100%时,乙烯的选择性36.5%,丙烯的选择性36.0%。马广伟等合成的Magadiite/ZSM-5共生材料具有多级孔道结构,且孔径可调;MTO反应,低碳烯烃的质量收率由46.34%(乙烯11:71%,丙烯34.63%)增至49.55%(乙烯21.18%,丙烯达28.37%)

    5 结语

    未来一段时间内,以煤或天然气为原料生产低碳烯烃的方法将在我国形成大规模生产的产业链,因此,具有高效选择性和稳定性的MTO/MTP催化剂有待成功研究和开发。经过学者们数年的努力,催化甲醇制烯烃用ZSM-5催化剂研究己取得重大进展,但在目前的技术开发中仍存在如下主要技术难题。

    (1)催化剂的稳定性及烯烃的选择性仍需提高。ZSM-5分子筛强B酸、相对较大的孔道交叉尺寸的特点,致使产物烯烃易发生芳构化、氢转移等次反应和积炭反应,从而降低了烯烃的选择性和催化剂的稳定性;针对此问题,研究者采用高温水热处理改性、非金属离子(PFB)改性、金属离子改性和制备复合分子筛等方法显著改善了催化剂的反应性能;但目前所公布的数据中烯烃的选择性不高于90%,催化剂的稳定性不大于1500h,距大型工业化生产仍有一定距离。因此,具有适宜的表面酸性,合适的分子筛孔道,小颗粒、富介孔的高活性、高选择性、高稳定性的催化剂亟须成功研发。

    (2)MTO/MTP反应机理需进一步探究。烃池机理虽被大部分研究者所认同,但其具体作用途径及初始C-C键的生成尚需进一步验证。从动力学角度出发,测定动力学数据,验证不同反应机理的速率方程,提出反应可能遵循的机理,并进一步通过实验数据进行验证是未来可采取的技术路线。研究反应机理对认识催化作用本质、成功开发催化剂及控制反应步骤极其重要,此方面的发展必将推动高效能催化剂的快速开发。

    今后的研究方向将会围绕催化剂及改性催化剂的作用机理,制备出具有合适孔径、中等酸强度和酸密度、小颗粒、富介孔的高活性、高选择性、高稳定性的分子筛催化剂,且制备工艺简单、价廉易得,以满足甲醇制烯烃日益紧张的工业需求。

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