皮革中全氟化合物检测技术研究进展

2019-05-16

皮革工业是我国具有综合优势的传统产业,产量位居世界首位,但皮革加工过程中加入的某些化学品也会带来健康和环境风险。如全氟化合物(PFCs),一种将碳原子上的氢原子全部用氟原子取代的工业化合物,具有独特的疏水疏油性,可显著降低皮革纤维的表面张力,赋予防水性,还可改善皮革的物化性能及穿着舒适性。目前,应用最广泛的两种典型的全氟化合物是全氟辛烷磺酸(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)。PFCs 结构中含有高能量的C- F 化学键,键能达485.3 kJ/mol,通常难以水解、光解和被微生物降解,具有环境持久性和高生物积累性。PFCs 在各种环境体,包括大气、表层水、土壤、沉积物,以及生物体,如野生动物、海洋生物等内检出。毒理性研究也表明,PFCs 是一种多器官毒性的物质,具有肝毒性、神经毒性、免疫毒性和内分泌干扰性等。

为此,PFCs 已引起国际社会的普遍关注。2005年,联合国环境署将PFOS 和PFOA 列入“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”持久性有机污染物候选名单;2006 年欧盟通过了2006/122/EC 法令,PFOS 的含量达到或超过0.005%不得用作生产原料及制剂组分,半制品中的限量为0.1%,纺织品及其他涂层材料限量为1 μg/m2;欧盟鞋类生态标签(2009/563/EC)要求,不得使用PFOS;根据欧洲化学品管理局(ECHA)发布的REACH 法规第8 批将全氟十一烷酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸和全氟十四烷酸列为高持久性、生物累积性物质,限量为1000 mg/kg;第9 批将全氟辛酸列为高持久性、生物累积性物质,限量为1000 mg/kg;第14 批将全氟壬酸及其钠盐和铵盐,全氟癸酸及其钠盐和铵盐列入生殖毒性物质;第17 批明确从2020 年7 月4 日起,当产品中PFOA 及其盐类、相关物质含量浓度大于等于25 μg/kg,PFOA 相关物质单项或总含量浓度大于等于1000 μg/kg 时,不得生产及投放市场。国际环保纺织协会Oeko- Tex Standard 100(2009) 首次将PFOS 和PFOA 列入纺织品考核项目;Oeko- Tex Standard 100(2016)新增全氟庚酸、全氟壬酸和全氟癸酸,这是首次限制使用低于八碳链的全氟化合物;Oeko- Tex Standard 100(2017)又新增24 种氟化物,包括6 种全氟辛烷磺酸化合物及18 种全氟及多氟碳酸、磺酸、氟化醇和氟调聚物丙烯酸酯,其中对I 级产品的全氟及多氟化合物的使用严格限制,几近禁用。欧洲标准化委员会发布的CEN/TS 16968 : 2010 技术规范描述了用高效液相色谱- 串联质谱或四极杆质谱测定全氟辛烷磺酸(PFOS)的方法,适用于萃取物溶液中PFOS 质量浓度在0.5~50 μg/L 范围。

消费品安全事件频见报端,工艺流程中使用各种助剂可能使消费类产品含有有毒有害物质,建立消费品中PFCs 残留量的分析检测方法,对促进全球消费品产业生态和保护人类健康都具有重要意义。迄今为止,我国已发布了多个针对食品(GB5009.253- 2016)、食品接触材料(GB31604.35- 2016)、纺织品(GB/T 31126- 2014)、纺织染整助剂(GB/T 29493.2- 2013)等的PFCs 残留检测标准。我国在皮革中PFCs 测定的相关标准有:出入境检验检疫行业标准SN/T 2449- 2010《皮革及其制品中全氟辛烷磺酸的测定液相色谱- 质谱/ 质谱法》,SN/T 3694.11- 2013《进出口工业品中全氟烷基化合物测定第11 部分:皮革液相色谱- 串联质谱法》,轻工行业标准QB/T 4554- 2013《鞋类化学试验方法全氟辛烷磺酸盐和全氟辛酸的测定液相色谱- 串联质谱法》及浙江省地方标准DB33/T749- 2009《纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟辛酸盐(PFOA)的测定液相色谱- 串联质谱法》。

全氟化合物在各种基质中的浓度都处于痕量水平,对前处理提取技术的要求很高。皮革及其制品中全氟化合物的检测技术主要采用高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱- 质谱联用法(LC-MS)、液相色谱- 串联质谱法(LC-MS/MS)和超高效液相色谱- 串联质谱法(UPLC-MS/MS)等,本文将着重讨论皮革及其制品中PFCs 的前处理技术和检测方法,并指出各种技术的优缺点。

2 前处理技术

样品前处理是分析检测的重要环节,主要目的在于获取更低的检测。前处理的方式决定了检测结果的准确性及重复性。目前皮革及其制品中PFCs分析检测的前处理方法主要有:索氏提取法、超声提取法、加速溶剂萃取法和衍生化技术等。已报道的PCFs 的前处理和检测方法。

2.1 索氏提取法

索氏提取法,指利用溶剂回流和虹吸原理,在索氏提取器中对样品进行萃取,用溶剂将固体长时间浸润而将所需物质提取出来的一种固体样品前处理方法。优点是提取效率高,但耗时长,溶剂用量大,适合样品种类和数量较少、要求较高的情况下使用。

马贺伟认为,皮革含有油脂、染料,且屑颗粒大、传质慢,为保证PFCs 最大程度被萃取出来,前处理方式应优先考虑索氏提取。陈小珍等比较了“浸泡、超声波和索氏”三种提取方法提取皮革中的PFOS 和PFOA,索氏提取法的提取效率最高。

甲醇对PFCs 盐类具有良好的溶解性能,沸点适当,是索氏提取中最常用的萃取溶剂。文献实验证明甲醇的提取效率高于乙腈、乙醇- 水(体积比为9/1)。

定溶液的组分对色谱柱中的分离行为和离子化的效率产生影响。盛华栋[24]分别考察了纯甲醇、纯乙腈、甲醇- 水、乙腈- 水和乙腈- 乙酸铵,混合液体积比均为42/58,其中,乙酸铵为5 mmol/L。作为样品定溶液进行检测,发现使用乙腈- 乙酸铵溶液结果满意。严龙[23]进行的实验结果显示乙腈/ 乙酸铵混合液体积比为40/60 效果理想。

浙江省地方标准DB33/T 749- 2009 采用索氏提取,液相色谱- 质谱串联法测定皮革中PFOS 和PFOA 的含量,皮革及其制品中的PFOS 和PFOA 的检出限均为0.5 mg/kg,相对标准偏差小于15%。严龙[23]对皮革样品经甲醇索氏提取及固相萃取富集,经净化、洗脱、氮吹、定容和过膜,超高效液相色谱-串联四极杆质谱测定PFOS 和PFOA,检测限为3μg/L,满足欧盟2006/122/EC 法令的要求。

2.2 超声提取法

超声提取是目前最为常见且有效的萃取方法之一,指利用超声波辐射压强产生的强烈的空化效应、机械效应等多级效应,通过增大介质分子的运动速度,增大溶剂的穿透力,从而加速目标成分进入溶剂,促进提取的进行。超声提取法比索氏提取法萃取时间短、操作简单,可同时处理多个样品,但对于复杂样品还需要进一步净化。

黄晓兰等比较了超声提取与索氏提取两种方法,均能够达到定量回收。贺文彬等发现,对皮革同一阳性样品分别进行超声提取和索氏提取PFOS和PFOA,结果表明超声提取效果明显优于索氏提取。检验检疫行业标准SN/T 2449- 2010 及文献采用甲基叔丁基醚- 四丁基硫酸氢铵水溶液超声提取皮革及其制品中的PFOS。贺文彬等实验证明甲基叔丁基醚- 四丁基硫酸氢铵水溶液的提取效率高于甲醇、乙腈、丙酮和乙酸乙酯。付寒鸣[25]和黄晓兰发现加入HCl 混匀酸化会提高皮革样品中PFCs 的溶解性,采用0.1 mmol/L HCl 溶液5 mL,加甲醇20 mL 超声提取取得满意效果。

皮革中含有油脂、染料等,测试前对提取液净化可减少杂质的干扰。程群等比较了5 种固相萃取柱对样液的净化效果,其中固相萃取小柱C18(每3 mL,500 mg)对实际样品的回收率最高。贺文彬等[34] 研究了超声提取皮革中PFOS 和PFOA 的UPLC-MS/MS 检测方法,确定甲基叔丁基醚- 四丁基硫酸氢铵水溶液为提取溶液,PFOS 和PFOA 的检测限均为0.25 mg/kg,回收率分别为86.4%

96.2%和89.2%~103.3%。黄晓兰等建立了皮革制品中PFOS 的LC-MS/MS 分析检测法, 以0.1mmol/L HCl 和甲醇做溶剂,超声振荡,样液提取后无需净化直接上机分析,检测结果显示检出限1.5mg/kg,回收率92.9%~98.4%。

2.3 加速溶剂萃取法

加速溶剂萃取,指通过提高温度(50~200 ℃)和增加压力(10.3~20.6 MPa)以增加溶剂萃取固体或半固体样品能力的液固前处理方法。高温下溶剂溶解待测物的容量增加,高压下液体的沸点升高,保证易挥发物质不挥发,并且采用该方法时热降解不明显,有机溶剂用量少、快速、基质影响小、回收率高和重现性好。

检验检疫标准SN/T 3649.11- 2013 和部分文献采用甲醇加速溶剂萃取,液相色谱- 串联质谱的方法分析检测。刘慧婷研究了利用加速溶剂萃取皮革中的PFCs 的方法,并优化了萃取的三个条件,即温度、溶剂和循环次数,确定提取温度100℃,提取溶剂为甲醇,循环2 次为前处理最佳条件;萃取液再经Oasis R WAX 柱净化,HPLC-MS/MS 检测,检出限5 μg/kg,回收率80.3%~115.9%。卢利军等利用甲醇快速提取法,设定样品池温度70 ℃,循环5 次,提取液经浓缩、净化、过膜、定容,用LC-MS/MS 法测定和确认皮革中的PFOS 含量,最低检出0.10 mg/kg。

2.4 衍生化技术

衍生化技术指通过化学反应,将样品中难以分析、检测的目标化合物定量转换成易于分析检测的化合物,改善原有目标化合物的色谱特征,提高分析的灵敏度和准确度,可利用衍生化方法对PFCs进行色谱分析。

张锋等建立了柱前衍生- 高效液相色谱- 荧光检测法(HPLC- FLD)测定皮革中PFOA 残留量的方法。皮革样品经甲醇超声提取、过滤、旋蒸,乙腈定容后,加入衍生试剂3- (溴乙酰基) 香豆素(3- BrAC),3- BrAC 与PFOA 反应会产生具有强荧光吸收特性的产物。该课题组通过测定荧光衍生产物的含量,间接测出PFOA 含量,最低检出0.10mg/kg,回收率89.0%~91.5%。

3 检测方法

目前国内外检测皮革及其制品中PFCs 的方法主要是色谱法,其中包括高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱- 质谱法(LC-MS)、液相色谱- 串联质谱法(LC-MS/MS) 及超高效液相色谱- 串联质谱法(UPLC-MS/MS)等。

3.1 高效液相色谱法

PFCs 既无紫外活性也无荧光活性,因此采用高效液相色谱法检测时,需要经过一定的预处理,且和特定的检测器联用,比如液相色谱- 荧光检测器、液相色谱- 电导检测器和液相色谱- 紫外检测器等。

张锋等采用高效液相色谱- 荧光检测法对皮革中的PFOA 进行了检测和分析。选取C18 色谱柱,在分离度、峰形等方面更适合PFCs 洗脱的60%乙腈和纯乙腈为流动相。通过对衍生化反应和萃取条件的优化,在质量浓度范围0.5~20 mg/L 内线性关系良好,实现了皮革中PFOA 的常规液相色谱检测。

3.2 液相色谱- 质谱法

高效液相色谱- 质谱法是检测PFCs 较常见的分析检测方法,只需通过简单的萃取、分离以及浓缩富集,就可以选择不同的离子源(ESI、APCI 等)进行电离;以质谱作为检测器可减少基质干扰,降低检测限,提高选择性。但对于一些复杂的基体,质谱法相比串联质谱法的精确度和回收率低。

付寒鸣等建立了超声协同液- 液萃取合并固相萃取的方法,使用HPLC-MS 分析检测皮革及皮革处理剂中的PFCs。色谱柱为Zorbax SBC- 18,流动相为乙腈和10 mmol/L 醋酸铵溶液,梯度淋洗,电喷雾负离子扫描,检测限1 ng/mL,线性范围1.0

40.0ng/mL,回收率85%

100%。王华等[28]采用超高效液相色谱- 质谱法快速测定皮革中残留的PFOS、PFOA 和PFOSA,检测限1μg/m2, 加标回收率95.7%~106.3%。

3.3 液相色谱- 串联质谱法

高效液相色谱- 串联质谱法具有较高的灵敏度和选择性;可对目标物定量,适合检测分析低浓度的有毒有害物质;前处理的过程较简单,在低含量的有害物质残留分析中具有显著的优势。随着国际检测要求日益严格,同时为提高方法的选择性、灵敏度及分析速度,高效液相色谱- 串联质谱法已逐渐成为各实验室检测皮革中PFCs 的首选方法和常用方法。

马贺伟等实验证明了ACQUITY UPLCTMBEN C18 色谱柱可取得与文献中已验证过的色谱柱同样满意的分离效果。刘文莉等比较了不同盐浓度的乙酸铵水溶液做流动相的分离效果,乙腈- 5 mmol/L 乙酸铵水溶液效果最佳。卢利军等尝试以甲醇- 0.1%甲酸水作为流动相进行皮革中的PFOS 检测,也取得了较好的效果。

SN/T 2449- 2010 和SN/T 3649.11- 2013 均采用LC-MS/MS 法检测皮革及皮革制品中的PFCs 含量。

刘文莉等开发了一种甲醇和甲苯超声提取皮革制品中的PFOS 和PFOA,液相色谱- 串联质谱检测方法,检出限0.1 mg/kg,加标回收率78.0%~106.8%。卢利军等[30]建立了甲醇加速溶剂萃取,液相色谱- 串联质谱法检测皮革中PFOS 的方法,多反应监测确证,最低检出限0.10 mg/kg,回收率80.0%~105.8%。

3.4 超高效液相色谱- 串联质谱法

超高效液相色谱法比高效液相色谱法灵敏度更高,分离度更好,仪器整体系统设计更优;但同时,仪器内部压力过大会使泵使用寿命减低,仪器连接部位老化加快。

严龙[23]采用甲醇索氏提取,超高效液相色谱-串联四极杆质谱仪对皮革样品中的PFOS 和PFOA测定,并对色谱柱、流动相等通过实验进行了选择,对质谱条件参数的进行了优化,该方法具有前处理操作简便,色谱质谱同时进行定性定量的特点。陈小珍等[22]建立了甲醇索氏提取协同固相萃取,使用UPLC-MS/MS 检测皮革中PFOS 和PFOA 的方法,采用C18 色谱柱,乙腈- 5 mmol/L 乙酸铵水溶液做流动相,电喷雾负离子源及多反应监测模式,分析测试结果为PFOS 和PFOA 的检出限均为1 μg/L,加标回收率分别为90.0%~99.4%和91.6%~104.0%。

4 问题及展望

本文综述了皮革中PFCs 的几种检测方法,液相色谱- 串联质谱法被认为是目前最佳的检测方法。首先,HPLC-MS/MS 法灵敏度和选择性高,分析模式多,背景干扰少,能够提供准确的待测分子质量,从而推断出分子结构,准确高效地对待测物组分进行定量,解决了传统液相检测器灵敏度和选择性不够的问题;其次,HPLC-MS/MS 法不需要衍生化这一繁琐步骤,简化了前处理流程,在痕量有害物质残留分析中具有显著的优势。

样品的前处理过程和色谱分离过程是制约分析效率的关键。近年来,随着直接离子化技术、小型便携质谱技术和高分辨质谱的不断研制开发,可以预见“实时、在线、高灵敏度分析”是未来发展的重要趋势。

收集和准备样品时,污染是PFCs 分析检测中需注意的问题,需要仔细清洗样品,萃取剂包括大量的试剂和溶剂,使背景污染降到最小值;PFCs 存在的广泛性使测定的基质复杂多样,建立复杂基质的前处理方法和不同的色谱分离手段是今后研究的一大重点;分子型PFCs 与离子型PFCs 需要不同的流动相,目前还不能同时检测,后续将对能够同步检测分子型PFCs 与离子型PFCs 的方法展开研究;PFCs 存在大量的同系物,这些同系物具有不同的生物毒性和不同的物理、化学性质差别较大,如何准确定量分析这些PFCs 的同系物仍需进一步研究。

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