(三)几种新型分离技术的研究进展

2007-05-22

    2.4 掺杂对PANI膜气体透过性能的影响

    PANI膜的气体渗透性强烈地依赖于掺杂-脱掺杂-再掺杂处理过程。通过引入掺杂剂,PANI膜内的分子链间距可以调整到0.372-0.484nm,与O2,N2,CH4等气体分子的动力学直径相当,大分子气体被阻滞,而小分子气体得以通过。掺杂通常降低了气体的渗透性,掺杂剂阴离子的类型对气体渗透性的影响并不明显,增大阴离子尺寸只能轻微的提高气体的渗透性,对气体选择性的改善则微乎其微。脱掺杂可以提高气体渗透性,但膜的气体选择性却降低了,经过再掺杂,气体选择透过性明显提高,气体渗透性会有所下降。

    (1)掺杂原理

    不同于其它有机膜材料,共轭聚合物膜可以通过掺杂/脱掺杂显著地改善气体在膜内的透过性。其中,PANI膜最为典型,即掺杂可以在PANI膜中均一地引入负离子,实现在分子水平上对膜结构的修饰。

    PANI不仅可以通过氧化还原作用掺杂,也可以通过质子酸掺杂。质子酸阴离子与PAIN分子链上的亚胺氮结合,电荷以双极化子的形式存在。随后电荷重新分布,双极化子分裂成为两个极化子,这可以认为是一个分子内的氧化还原过程,聚合物主链呈现半醌自由基结构。总之,掺杂涉及到共轭聚合物上π键电荷的转移,σ键并来受影响,因此PANI分子链结构并未发生变化,但聚合物的振动性、导电性、超分子结构及其它性质都会由于掺杂而发生很大改变。

    (2)掺杂过程的影响

    PANI气体分离膜属于非多孔膜,气体通过非多孔膜的流动属于溶解-扩散机理。Anderson等通过气体在经过掺杂-脱掺杂-再掺杂处理的PANI膜中的透过行为的研究,提出了掺杂剂对PANI膜气体透过性能影响的自由体积模型。在本征态PANI膜中,假设其自由体积在膜内部形成了许多自由通道,并且相邻的两条通道之间有一些更小的通道联结,但这些通道只允许小分子气体较快地通过,而较大的气体分子通过的速度较慢,因此本征态PANI膜具有中等的渗透系数和分离系数。当本征态膜经质子酸掺杂后,H+与PANI分子链中亚胺上的氮原子结合的同时,其溶剂化的反离子也伴随于其附近,且这种反离子尺寸较大,从而导致膜内自由体积变大。但此时由于掺杂剂的存在,使一部分自由体积被占据,阻碍了气体分子在膜内的迁移,所以掺杂膜对气体的渗透系数较小。

    PANI膜经过脱掺杂后,质子及其溶剂化的负离子可以被完全除去,由于不存在使分子链恢复原状的驱动力,因此膜的总的自由体积较本征态时有所增大,膜的气体渗透能力提高,但对气体的,选择分离性能却降低了。通过二次掺杂引入少量掺杂剂后,掺杂剂重新占据了部分扩大的自由体积,使得大尺寸气体通道数量减少,导致小分子气体的渗透能力变化不大,而大分子气体的渗透能力却下降较大。因此可以通过控制二次掺杂时的掺杂剂的用量,以达到PANI膜对各种气体的最佳分离性能。

    (5)掺杂剂的影响.

    PANI气体分离膜掺杂酸主要有氢卤酸、硫酸、功能质子磺酸,功能质子磺酸包括对甲基苯磺酸、甲基磺酸、聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸盐、十二烷基苯磺酸等。各种掺杂酸因分子的大小、结构、酸性等不同,对PANI膜结构的影响不尽相同,所得膜的气体渗透及选择分离性能也各不相同。

    Anderson等研究了氢卤酸掺杂PANI膜的气体分离性能,并得到了很高的气体分离系数。通过对氢卤酸掺杂PANI导气机理的研究,发现掺杂剂的尺寸对共轭聚合物的膜形态有很大的影响,气体渗透能力随溶剂化卤离子尺寸的增大而降低。

    Hachisuka等通过低分子量掺杂剂(盐酸、甲基磺酸)和聚合物掺杂剂(聚乙烯磺酸、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯磺酸盐)对PANI膜气体选择性和渗透性影响的研究发现,膜分离性能由于掺杂剂阴离子结构及大小不同而略有差异,除聚乙烯磺酸掺杂PANI膜CO2/CH4体系的分离系数达到2.2×103外,其它几种掺杂PANI膜的分离系数都在102量级,相差不大。此外,Orlov等也得出了掺杂剂阴离子结构及大小对膜分离性能影响不大的结论。

    PANI膜具有很高的气体分离性能,是一种很有应用前景的气体分离膜材料。与普通高分子气体分离膜材料的复合,可有效提高PANI膜的机械性能。通过掺杂剂的选择和掺杂过程的优化,可从分子水平上改善PANI膜的结构,提高PANI膜的气体分离性能,但该途径对气体分离性能的提高有限。鉴于目前报道的PANI膜的厚度均在微米级或者以上,因此,对纳米厚度的PANI膜材料及其支撑材料的制备和研究,将不失为一个具有实际意义的研究方向。

    3 分子蒸馏技术

    分子蒸馏(molecular distillation MD)技术作为一种对高沸点、热敏性物料进行有效分离的手段,于20世纪30年代由美国Hickman博士发明,在60年代为浓缩鱼肝油中维生素A的需要而采用这一技术,得到了规模化的工业应用;自上世纪80年代末以来,随着天然产品的风行,天然产物产业得到迅速发展,推动了分子蒸馏技术的发展和应用,成为新技术开发的热点之一,并成为现代天然产物分离工程中的重要分支。

    3.1 基本原理及技术特点

    (1)原理

    蒸馏技术是利用物质挥发度的差异实现液体混合物分离的一系列技术的总称。常规蒸馏是建立在气液相平衡的基础上,根据组分间的相对挥发度不同而进行分离,即液体成分的沸点越低,其挥发度就越大,分离操作是在混合物目标成分的沸点温度下进行,将气、液两相分别收集,达到轻重组分分离之目的。

    分子蒸馏也称短程蒸馏,是一种在高真空度条件下进行分离操作的连续蒸馏过程。分子蒸馏的基本原理源于分子运动理论,核心概念是分子运动自由程的差异。根据分子运动理论,液体混合物受热后分子运动加剧,当分子获得足够能量时即从液面逸出而成为气相分子,随着液面上方气相分子的增加,有一部分气体就会返回液体,在外界条件保持恒定的情况下,最终会达到分子运动的动态平衡,从而在宏观上液体系统达到了平衡。根据热力学原理,在一定温度条件下,压力越低,气体分子的平均自由程越大;由于不同组分分子的分子量不同,导致轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小。此时,若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于平均自由程处设置冷凝板进行捕集,使轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动态平衡而使混合液中的轻分子不断逸出,而重分子因达不到捕集器而很快趋于动态平衡,不再从混合液中逸出,从而达到了混合液分离的目的。

    分子蒸馏装置就是通过降低蒸发空间的压力,使其达到相当于绝对压力为1.33-1.33×10-2Pa的高真空度,使冷凝表面靠近且平行于蒸发表面,当其间的垂直距离略小于轻分子的平均自由程而大于重分子的平均自由程时,从蒸发表面气化逸出的气体分子就可以不与其它分子碰撞,直接到达冷却表面而冷凝,实现混合液体的不同组分的分离。在设计实践中,要使蒸发器表面与冷凝器表面的距离小于分子的平均自由程往往是不经济的,即分子蒸馏处理量较小,因此通常是采用蒸发器表面与冷凝器表面之间的距离稍大于分子的平均自由程,并控制在同一数量级的范围内,既保持原来设备具有的温和分离条件,即短程蒸馏的特点,又使物料处理量大大增加。同时,为了使馏出物能完全冷凝,蒸发面与冷凝面间需保持约100℃的较大温度差;在蒸发器与冷凝器之间有真空系统相连,既保证使分子的平程自由程减至最短,又可保证单向分子的流动,实现了组分在较低温度下的分离。

    分子蒸馏的基本程序:①液体物料在加热面上形成均匀的液膜;②在高真空度的器内,组分分子以远低于自身沸点的温度下由液膜表面自由蒸发;③在低压强下,组分分子获得足够大的分子运动自由程,由加热面向冷凝面飞射,此时目标组分分子平均自由程大于或等于两面(蒸发面与冷凝面)之间的距离;④组分分子在冷凝面上冷凝;⑤收集馏出物和残留物。

    (2)技术特点

    分子蒸馏的技术特点和分子蒸馏与常规减压精馏的比较优势:

    ①高真空状态下的温和蒸馏。在分子蒸馏过程中操作系统的压力一般为0.133Pa,它既可以获得足够大的组分分子运动自由程,又大大降低了组分的沸点,使其可以在远低于常压沸点的温度下挥发,其蒸发面与冷凝面距离很小,组分在受热状态下停留时间很短,约0.1-1s;常规减压蒸馏物料停留时间一般为1h以上。

    ②蒸馏过程的不可逆性。分子蒸馏的蒸发面与冷凝面距离很小,蒸气分子从蒸发面向冷凝面飞射的过程中,蒸气分子之间发生碰撞的几率很小,组分分子从蒸发面逸出后直接飞射到冷凝面上,理论上没有返回蒸发面的可能性;而在普通减压精馏过程中,目标组分分子蒸发后,蒸气分子不断地与精馏塔中塔板(或填料)上的液体以及其它蒸气分子发生碰撞,且蒸发至冷凝的距离较长,常规减压精馏是蒸发与冷凝的可逆过程,液相和气相间可以形成相平衡状态。

    ③分离效率高。由于液体组分在高真空度条件下的沸点大幅度降低,蒸馏过程中由蒸发至冷凝的距离很小而受热时间很短,以及蒸馏过程的不可逆性,分子蒸馏可分离常规减压精馏不易分开的物质。

    ④分子蒸馏技术的局限性:分子蒸馏技术的特点决定了它相对于常规减压精馏设备的结构复杂,由于要求物料形成均匀膜状在高真空下蒸馏,设备制造技术要求较高,对比于相同产量的常规减压精馏设备而设备庞大,投资较大;加热面积受结构限制及在低于沸点的情况下加热而导致相对气化量较小,使生产能力受到一定局限;混合物各组分的分子自由程相近时,使分辨能力受到影响而影响到应用的范围,因此主要用于不同组分分子平均自由程较大的混合物的分离。

    3.2 主要设备类型

    分子蒸馏系统装置主要由进料系统、分子蒸馏器、馏分收集系统、加热系统,冷却系统、真空系统和控制系统等部分组成;真空系统由冷阱、扩散泵与前期减压泵组成,后者通常采用机械真空泵或多级蒸汽喷射泵。

    分子蒸馏器是分子蒸馏系统的核心装置。分子蒸馏器主要设备类型有:静止式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器、刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器。

    (1)静止式分子蒸馏器

    静止式分子蒸馏器是最早出现的一种简单的分子蒸馏设备,其加热方式为直接加热置于蒸发室内的料液,在高真空状态下,物料分子由液态表面逸出,飞向位于上方的冷凝器表面,冷凝液由分离漏斗收集。由于物料受到持续加热而受热时间较长,且分离效率较低,目前已被淘汰。

    (2)降膜式分子蒸馏器

    该装置的特点是料液由位于上方的进料管进入,其液膜的形成是由分布器分布后料液在重力作用下沿蒸发表面形成。但该装置易受流量和料液黏度的影响,使液膜难以形成均匀的薄膜,且易形成沟流以至翻滚现象,传质和热效率不高,导致蒸发效率、分离效率下降。一种带有轴流泵的降膜式分子蒸馏器使残液循环,提高了蒸馏效率。

    (3)刮膜式分子蒸馏器

    该装置的特点是在降膜式分子蒸馏器的基础上引进了刮膜装置,料液经分布器分布在塔壁上,利用刮膜器将料液在蒸发面上刮或厚度均匀且连续更新的涡流液膜,从而增强了传质传热效率,并能有效控制液膜的厚度、均匀性及料液的停留时间,使蒸发和分离效率明显提高,热分解的可能性显著降低。刮膜式分子蒸馏器是目前应用最为广泛的一类分子蒸馏设备。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部