燃煤烟气H2O2脱硝性能影响因素的实验研究

2012-03-29

    目前,NOx控制技术主要有选择性催化还原(SCR)和非选择性催化还原(SNCR)。这些技术存在设备投资和运行成本高、催化剂失活、氨逃逸等问题。因此,研发一种清洁高效、稳定可靠的新型脱硝技术成为该领域研究的热点和难点课题。过氧化氢(H2O2,俗称双氧水)脱硝技术由于其强氧化性、无二次污染、清洁等优点,成为一种面向烟气污染物控制的环境友好型治理工艺,引起国内外学者的广泛关注。

    通过对H2O2脱硝机理的研究,实现H2O2脱硝技术路线主要有3种方式:向高温烟道中喷入H2O2,利用烟道高温条件,使得H2O2激发产生·OHHO2·等强氧化性基团,与烟气中的NOx进行反应。为了降低反应温度,通过UV激发H2O2产生自由基与NOx进行反应。通过采用吸收塔喷淋的方式进行氧化吸收,从而达到脱除NOx的目的。H2O2在高温条件下容易分解,因此对喷嘴的设计要求较高,且多数研究工作均以NO的转化率作为评价指标之一。UV/H2O2系统属于高级氧化技术范畴,将其协同作用运用于脱硫脱硝系统,国内外还处于实验室研究阶段,且紫外灯本身能耗较高。在低温条件下,在湿法脱硫技术的基础上集成H2O2脱硝技术表现出了广阔的应用潜力。利用燃煤电厂烟气研究其脱硝技术影响因素,探讨实际燃煤烟气条件下H2O2脱硝机理,研究H2O2氧化与不同类型吸收剂匹配吸收的工艺路线,目前报道较少。

    本文作者引入江苏某热电厂燃煤烟气,以3种不同浓度的工业级H2O2为研究对象,重点考察了H2O2浓度、温度、溶液pH值和烟气中NOx初始浓度等因素对脱硝性能的影响,初步探讨H2O2氧化与不同类型吸收液处理工艺集成的可行性,为下一步工业性实验奠定基础。

    1 实验部分

    1.1 实验试剂与仪器

    过氧化氢(H2O2),工业级,益多(无锡)精细化工有限公司;尿素[CO(NH2)2],农用级,江苏华昌化工股份有限公司;乙二胺(H2NCH2CH2NH2),化学纯,上海化学试剂有限公司;盐酸(HCl),化学纯,上海化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH),化学纯,上海化学试剂有限公司。试剂均未经进一步处理,实验用水为去离子水。,

    烟气分析仪,MRU,德国MRU GmbH;玻璃转子流量计,LZB-3,余姚工业自动化仪表厂;引风机,离心式,上海迅帆鼓风机厂;pH计,pHS-3C,上海雷磁仪表厂;精密电子天平,BS210SSartorius,德国,。

    1.2 实验步骤

    通过引风机引出江苏某热电厂燃煤烟气,经稳压阀、流量计和缓冲器到达鼓泡反应器(反应器容积为11),见图1。在鼓泡反应器中,H2O2与燃煤烟气中氮氧化物进行反应,处理后的烟气经尾气碱液吸收装置吸收后排放。在鼓泡反应器前后均设有烟气分析仪,分别自动检测反应前后氮氧化物的浓度。脱硝效率记为DN。所引烟气特性见表1

    2 结果与讨论

    2.1 H2O2浓度的影响

    NOx浓度一定的条件下,27.5%30%50%H2O2脱硝性能曲线见图2。由图2可见,当H2O2浓度增加时,脱硝效率随之提高;随着脱硝时间的延长,脱硝效率随之逐渐降低。不同浓度H2O2脱硝效率高低顺序依次为50%30%27.5%

    H2O2初始浓度对脱硝效率的影响,H2O2作为·OH自由基的释放剂,在反应中起到了关键作用。由于H2O2为弱酸性物质,其浓度越大,pH值越低。溶液中主要发生式(1)反应。H2O2浓度的提高,增加了溶液中·OH产量,进而提高了H2O2溶液脱硝效率,这与文献报道实验结果相一致。

    H2O2+H20DH30++HO2-     (1)

    2.2 H2O2溶液pH值的影响

    通过稀HClNaOH溶液调节不同浓度H2O2pH值,考察pH值对H2O2脱硝性能的影响,见图3。由图3可知,在pH值一定的条件下,脱硝效率随着H2O2的浓度提高而提高;当H2O2浓度一定时,脱硝效率随着pH值的增大而提高。当pH=3左右,脱硝效率具有最大值,之后随着pH值进一步增大,脱硝效率随之逐渐降低。pH=3时,27.5%30%50%H2O2溶液脱硝效率分别为8.99%12.01%20.02%

    彭敦亮等在UV/H2O2液相氧化净化烟气中NO的实验研究中发现,溶液过酸或者过碱均会抑制·OH的产生而不利于NO的去除。马双忱等在研究H2O2初始pH值对燃煤烟气NO脱除效率的影响过程中也发现类似现象。

    由此可见,在酸性条件下,H2O2是弱酸,在强酸条件下比较稳定,从而在一定程度上降低了其氧化能力。同时,在强酸条件下,由于平衡反应[(2)-(4)]存在,溶液中大量存在的H+影响反应向右进行,不利于NOx吸收,从而使得脱硝效率下降。

    NO2(aq)+NO2(aq)DK1/H++NO2-+NO3-        (2)

    NO(aq)+NO2(aq)+H2ODK2/2H++2NO2-      (3)

    ·OH+NO2DK3/NO3-+H+                    (4)

    在碱性条件下,H2O2溶液主要分解过程。H2O2分解速度要比酸性条件下要快。当此反应占主导地位时,降低了其氧化能力,从而降低了脱硝效率。

    因此,反应必须控制在合适的pH值条件下才能保证具有最高的脱硝效率。本实验最佳pH值控制在3;低于传统湿法石灰石-石膏脱硫浆液的pH值。

    2.3 NOx初始浓度的影响

    由于燃煤烟气氮氧化物浓度时刻都在变化,因此,考察不同氮氧化物浓度区间对脱硝性能的影响。通过控制初始NOx浓度,考察其在不同浓度H2O2条件下脱硝性能,见图4。由图4可知,当NOx初始浓度低于450-500mg/m3时,其脱硝效率不受初始浓度的影响,当NOx浓度高于450-500mg/m3时,脱硝效率逐渐下降。

    NOxH2O2溶液中被氧化脱除的过程为化学过程,但是由于NO难溶于水,而NO2溶于水,因此其过程也受到物理过程的影响。所以,H2O2脱除NOx的过程兼有化学过程和物理过程。由式(5)可知,NOH2O2产生的·OH氧化成NO2后,被水吸收转化为NO2-NO3-

    NO(aq)+NO2(aq)+H2ODK1/2H++NO2-+NO3-        (5)

    在本实验中,当初始NOx浓度低于450-500mg/m3对,H2O2溶液相对过量,有利于NOx氧化吸收,脱硝效率受初始浓度的影响较小。当高于450-500mg/m3区间时,由于采用的是鼓泡反应器,NOx相对过量,烟气与H2O2接触时间比较短,一部分NOx来不及与H2O2反应就逃逸,导致脱硝效率逐渐降低。

    2.4 H2O2溶液温度的影响

    通过水浴的加热方式,考察H2O2溶液温度对脱硝性能的影响。不同温度条件下H2O2脱硝性能曲线见图5。由图5可见,当温度低于90℃时,提高H2O2溶液温度时,H2O2脱硝效率随之提高;当温度高于90℃时,脱硝效率随之降低。当在90℃时,27.%30%50%H2O2溶液脱硝效率分别为10.89%28,67%43.96%。目前湿法石灰石-石膏脱硫吸收塔浆液的温度在40-60℃。当温度为60℃时,27.%30%50%H2O2溶液脱硝效率依次为9.87%21.78%38.04%,略低于在90℃时的脱硝效率。

    温度是影响H2O2脱硝性能的重要影响因素之一。选择合适的温度对提高脱硝性能至关重要。温度对热反应影响较大,在一般的热化学反应中,热反应的温度系数较大,反应速率会增加。当温度在20-90℃区间内逐渐提高时,H2O2溶液产生·OH速率加快,加快了反应速度,提高脱硝效率。但是,当温度超过90℃时,H2O2分解生成H2O2O2,降低了H2O2的浓度,降低了脱硝效率。

    2.5 不同溶液与H2O2匹配脱硝性能的研究

    2.5.1 不同H2O2浓度与5%尿素溶液匹配实验

    通过5%浓度尿素溶液吸收不同浓度H2O2氧化后的烟气,其曲线见图6

    由图6可以看出,采用5%尿素溶液吸收有利于提高了脱硝效率。随着时间的延长,脱硝效率逐渐降低。27.5%30%50% H2O25%尿素溶液匹配起始脱硝效率依次为15.02%29.03%49.08%。与无5%尿素溶液吸收相比较,脱硝效率均提高了5个百分点左右。经过50min后,脱硝效率分别下降了16.58%13.16%115.55%。当H2O2浓度提高时,烟气中的NO被氧化,使得烟气中NO2含量增加,由于尿素溶液呈碱性,发生式(6)和式(7)吸收过程,有利于5%尿素溶液吸收。

    2NO2+H2OHNO2+HNO3            (6)

    2HNO2+(NH2)2CO2N2+CO2+3H2O        (7)

    2.5.2 50% H2O2溶液与不同浓度尿素溶液匹配实验

    50% H2O2溶液氧化烟气,分别通过5%10%15%的尿素溶液吸收,考察尿素浓度对脱硝性能的影响,见图7。可见,当尿素浓度提高时,脱硝效率随之提高;当时间延长时,脱硝效率随之逐渐下降。5%10%15%尿素溶液吸收50% H2O2溶液氧化后的脱硝效率分别为46.08%50.01%52.20%。尿素溶液浓度提高有利于对H2O2溶液氧化后NOx的吸收。但是与5%尿素溶液相比较,10%15%尿素溶液脱硝效率分别提高了7.86%11.72%。考虑到经济性,选择5%尿素溶液与H2O2溶液匹配进行脱硝实验。

    2.5.3 50% H2O2与不同类型吸收液匹配实验

    分别以水、5%尿素溶液和吸收塔浆液吸收经过50% H2O2溶液氧化后的烟气,脱硝效率曲线见图8。由图8可见,经过50% H2O2溶液氧化后,5%尿素、吸收塔浆液和水吸收后起始脱硝效率分别为56.91%51.77%、和50.12%。脱硝效率随着时间的延长而逐渐下降。研究发现,利用脱硫浆液吸收经过H2O2氧化后的烟气是可行的。

    2.5.4 尿素中乙二胺对脱硝性能的影响

    在前面的实验中发现,随着时间的延长,脱硝效率随之逐渐降低。因此,考虑在溶液中加入添加剂以期减缓脱硝效率急剧下降。

    以乙二胺为添加剂,H2O2溶液氧化后,通过5%尿素溶液进行吸收,见图9。由图9可知,随着H202溶液浓度提高,脱硝效率逐渐提高。加入乙二胺后,脱硝效率明显减缓下降。50min内,27.5%30%50% H2O2溶液与5%尿素匹配脱硝效率依次为44.40%47.02%52.01%。这可能是因为乙二胺作为添加剂在烟气吸收反应过程中本身不参加吸收反应,只是通过缓冲作用,使得pH值维持在一定的状态,或者起催化作用,使得脱硝效率提高。

    3 结论

    (1)不同浓度H2O2脱硝效率高低顺序依次为50%30%27.5%H2O2浓度提高,增加了溶液中.OH产量,提高了H2O2溶液脱硝效率。

    (2)pH值一定时,脱硝效率随着H2O2的浓度提高而提高;当H2O2浓度一定时,脱硝效率pH=3时存在最大值。pH=3时,27.5%30%50%H2O2溶液脱硝效率分别为8:99%12.01%20.02%

    (3)当温度低于90℃时,脱硝效率随着温度提高而提高;当温度高于90℃时,脱硝效率随之下降。脱硝效率在90℃存在最佳值。

    (4)当初始NOx浓度低于450-500mg/m3时,脱硝效率受初始浓度的影响较小。当高于450-500mg/m3时,脱硝效率随着浓度升高而降低。

    (5)尿素溶液浓度和H2O2溶液浓度的提高均有利于提高脱硝效率,本实验研究发现,采用50% H2O2溶液氧化,匹配5%尿素溶液吸收来进行脱硝是可行的。在尿素溶液中添加乙二胺有助于减缓脱硝效率急剧下降。

    但是,在研究过程中也发现一些问题,如反应器的设计问题、热态小试脱硝效率在工业性实验中势必会受到放大效应的影响而有所下降等。这些都将是今后研究工作的重点方向。

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