(一)绿色染化料的开发和应用

2005-08-25

    一、开发绿色染化料的必要性和重要意义

    从20世纪中叶起,科学与技术在全球范围内进入了一个飞速发展的时期。与此同时,越来越引起担忧的是全球资源的掠夺性开发和伴随工业化发展而产生的大量“三废”排放,已经对人类的生存环境造成了严重的破坏,威胁着人类的生存和健康,因此人们越来越清楚地认识到保护环境的重要性。

    1968年3月,美国国际开发署署长高达在国际开发年会上发表了题为《绿色革命:成就与担忧》的演讲,充分肯定了世界经济发展的成就,但同时,对地球、大气、海洋等生态环境遭受破坏表示担忧,并首次提出了“绿色革命”的概念。在此后的几十年中,“绿色”成了少污染无污染的代名词,绿色食品、绿色农产品、绿色纤维、绿色纺织品等纷纷问世,并在全球逐渐掀起了“绿色浪潮”。

    为消费者提供安全的、有利于生态和环境保护的产品已成为一种世界性的潮流,注重绿色消费的倾向已经影响到纺织品和服装。纺织品和服装生产的发展,除了生产工艺的技术进步之外,大量染化料应用对提高各种服用功能有着重要作用。但其中一些染化料不仅对人体有害,而且对生态环境的保护也非常不利,已经引起消费者的普遍关注,称之为“衣橱里的毒素”。

    从20世纪80年代开始,发达国家开始对纺织品中可能存在的有害物质及其对人体健康和环境的影响进行了全面的研究。相继提出了纺织品中有害物质监控技术标准,并于90年代形成了法规。例如1994年7月德国政府的《食品和日用消费品法》  (第二修正案),同一时期的Oeko-TexStandard100和90年代末欧盟的Eeo-Label(生态标志)生态纺织品技术标准。纳入生态纺织品监控范围的有害物质除了可还原分解出致癌芳胺的偶氮染料,还包括杀虫剂、致癌染料、致敏染料、可萃取重金属、甲醛、防腐剂、含氯有机载体、PVC增塑剂、有机锡化合物、阻燃剂等化学物质。因此,绿色纺织品的实质是绿色化学或绿色染化料。

    在国际纺织品和服装贸易竞争日趋激烈的情况下,绿色纺织品将主导国,际纺织品服装贸易的新潮流,主宰国际纺织品服装贸易市场。开发与应用绿色染化料使纺织品服装符合生态环保要求,是开发绿色纺织品最重要的因素。

    1994年7月15日,德国政府首次以立法形式禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料(局限于致癌芳香胺作为偶氮染料的重氮组份,而非偶合组份),以及使用这些染料的产品。关于芳香胺的致癌问题首先由德国于1985年提出,德国卫生部门在1905年从品红染料中正式确认芳香胺的致癌作用。随着染料工业的发展,膀胱癌的病例逐年增加,到20世纪60年代中期,据不完全统计,各国发现的芳胺引起的职业性膀胱癌已超过了千例,主要发生在染料行业。

    1968年国际上专门召开会议对芳香胺的致癌性进行病原分析,并于1969年在日本东京召开的第十六届国际职业卫生会议上展开讨论,一致认为联苯胺和乙萘胺对人体的致癌作用最为严重。德国的MAK委员会  (Maximum Arbeitplaz Konzentrations,最大的工作场所浓度)指出用致癌芳香胺制成的偶氮染料受人体中肠菌和某些酶的作用下易发生生物还原作用,使偶氮染料重新裂解释放出原来的致癌芳香胺,产生致癌活性。因此MAK委员会在20世纪70年代初对如何处理这类芳香胺提出了建议,德国染料行业在1971年停止了联苯胺类染料的生产,采用毒性较低的联苯胺衍生物取代联苯胺。此后随着研究的深入又发现了许多致癌芳香胺,1973年5月美国职业安全与健康管理机构宣布了对14种包括联苯胺和3,3’-二氯联苯胺在内的14种化学品采取紧急措施。1974年1月美国环境保护机构又公布9种有毒芳香胺。当时我国化工部也明文规定禁止生产和使用联苯胺、乙萘胺及其合成的偶氮染料。1974年欧洲成立了染料制造工业生态和研究协会(ETAD,The Ecological and Toxicological Association of the Dyestuffs Manufacturing Industry),有组织地系统地对4400只染料和有机颜料进行了急性毒性、反复接触毒性、致敏性、致癌性、透变性、刺激性、水中毒性和生物降解性等试验,发现约50-60种芳香胺所合成的偶氮染料会分解出致癌物,其中20种芳香胺尤为突出。1988年德国MAK委员会强调了这一问题的严重性,1992年4月10日德国颁布了“食品及日用消费品法”,明确指出有15种致癌芳香胺合成的偶氮染料为禁用染料,是世界上第一部有关消费品生态安全的法规。1994年7月15日的第二修正案作为正式法令,明确禁止在纺织品和鞋上使用某些偶氮染料,以后又于1994年12月16日、1995年7月14日和1996年7月23日相继颁布了第三、第四和第五修正案,构成了德国政府禁用染料法令的全部内容。

    根据这些法令,Bayer公司于1994年分析了在德国市场上涉及的禁用染料有118只,其中包括直接染料77只,酸性染料26只,分散染料6只,冰染色基5只,碱性染料3只和氧化色基1只。该公司于1996年通过对国际市场上流通的染料调查,把禁用染料增加到132只。1999年德国化学化工协会(VCI)根据研究表明,可还原裂解出22种致癌芳香胺的偶氮染料有141只,其中直接染料81只,酸性染料28只,分散染料8只,碱性染料7只,冰染色基5只,氧化色基1只,媒染染料2只和溶剂染料9只。VCI提出的141只与Bayer的118只之间有113只染料结构是相同的,有5只是不同的,因此两种调查结果相加,应该有146只禁用染料,。实际上加上染料合成过程中产生的副染料,检测和应用过程中产生的禁用染料数要超过这个数目。有一些助剂中也有可能涉嫌含有分解出22种致癌芳胺,例如聚氨酯树脂涂层剂中常用的二异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),可能含有致癌的2,4-二氨基甲苯或4,4’-二氨基二基甲烷。

    发展绿色染化料首先是开发由于致癌芳香胺而禁用的染料和助剂的代用品。由于可萃取重金属、甲醛等在纺织品上的限定值,必需开发不含金属、低甲醛、无甲醛的染料和助剂。

    我国染料和助剂行业积极开展绿色染料和助剂的研究和开发,十年来已向市场提供了多种符合生态环保要求的新品种,基本上满足生态纺织品的需要。

    二、绿色染料开发应用的现状与发展

    染料的发展历来是与纤维的开发紧密相关联的。1935年和1938年相继开发了尼龙66和尼龙6,1949有了1:2金属络合染料(中性染料);1941年开发了聚酯纤维,在醋酸纤维用分散染料基础上,1953年发展更名为分散染料;1942年开发出聚丙烯腈纤维,1995年有了腈纶用的阳离子染料。20世纪90年代后期开发了PTT纤维和PLA纤维,必将有新的更适合新纤维用的分散染料。而且当今的染料还要考虑生态环保这一重要因素,开发新的绿色染料。

    世界和我国近几年的纤维产量以涤纶和棉为主,2003年世界纤维总产量5200万吨,其中化纤产量2720万吨(其中涤纶为2100万吨),棉产量2200万吨。2003年我国纤维总产量1800万吨,化纤为1161万吨(涤纶为913万吨),棉花达624万吨。染料的发展必需与之相适应,才能满足需要,因此分散染料与纤维素纤维用染料的产量和品种是各类染料之首。纤维素纤维用染料中以活性染料为主,它的需求量迅猛增加,而直接、硫化和还原染料基本上维持原有水平,冰染染料呈现大幅下降趋势。2004年世界纤维素纤维染料的年耗量36.3万吨,其中活性染料17.8万吨(占49%),硫化染料7万吨(占19.3%),直接染料6.8万吨,(占18.7%),还原染料3.4万吨(占9.4%),冰染染料1.3万吨(占3.6%)。粗略统计自1999年至2003年在化学文摘(C.Aehemieal Abstrat)上摘录的活性染料和分散染料的论文和专利分别为640篇和554篇,占染料论文和专利的绝大部分。因此染料的发展包括绿色染料的开发是以活性染料和分散染料为主。本文主要阐明活性、分散、直接和酸性染料的开发与应用,其它染料或因环保问题和性能低下而遭淘汰,或因应用很少,因此不加叙述。

    (一)绿色染料的涵义

    根据上述各类染料可能发生的生态环保问题,绿色染料应包括以下几个方面的内容:

    1.不含有在特定条件下会裂解产生22种(或24种)致癌芳香胺的偶氮染料,或染料中不含有22种(或24种)游离致癌芳香胺。

    2.染料本身无致癌性和致敏性

    3.可萃取的重金属在极限值以下

    4.甲醛含量在极限值以下

    5.不含环境激素

    6.不含杀虫剂和含氯有机载体的持续性有机污染物

    7.不会产生环境污染的化学物质

    8.非结构性因素的现用染料采用清洁生产和新技术。

    除以上内容以外,绿色染料还必须在染色性能(包括色光和鲜艳度、上染率、固色率、提升率、匀染性、重现性等)、牢度性能、简化应用工艺、降低能源、水耗、减少印染污水和价格等超过被禁用的染料及现用的非禁用染料的水平。总之,绿色染料的开发是染料发展历史上的一个里程碑,不仅是应对“绿色壁垒”挑战的需要,绿色染料的研究和开发将继续不断发展下去。

    (二)绿色活性染料

    近年来,绿色活性染料的研究和开发从以下三个方面作为重点。即:活性染料分子结构的发展、应用发展所需要的活性染料、更高牢度要求所需要的活性染料,分子结构的发展是后两者发展的基础。

    1.活性染料分子结构发展和新品种的开发应用

    活性染料分子结构以活性基、染料母体和连接基三部分组成。活性基影响活性染料与纤维素纤维形成共价键的反应能力,以及染料的耐氧化性,耐酸碱性和耐热性的能力。染料母体对活性染料的色泽鲜艳度、溶解性、上染率、固着率、匀染性和染色牢度起着决定性的作用。连接基是把活性基和染料母体结合成一个整体,起到平衡两个组成部分并使其产生优异的性能。

    (1)活性基的发展

    活性染料自问世50年来,活性基的开发不下上百种,但真正工业化的很少,主要集中在含卤均三嗪和乙烯砜两类活性基上。为了提高活性染料的固着率,在染料分子中引入两个相同或相异的活性基。对于双活性基染料而言,由于两个活性基的活性不同,在染料分子中的位置不同,影响了它们的吸尽率、固着率、匀染性和可洗涤性等性能。从生态环境保护要求,应用性能,牢度性能和经济性等分析较集中在双活性基染料上。近年常见的双活性基染料结构类型见下表。

    近年常见的双活性基染料结构类型

活性基类型

代表性商品牌号

品种举例

价格/能耗

固着率(%)

一氯三嗪+乙烯砜型

Sumifix Supra

Sumifix Supra NF,E-XF

Basilen FM

Remazol RR,SN

Enenzol Supra

ME型,B型

C.I.黄145

    195

    194

    221

    194

    222

/低

7-80

一氟三嗪+乙烯砜型

Cibacron C

Cibacron FN(部分)

C.I.黄206

    238

    235

    238

/低

80-85

二氟一氯嘧啶型+乙烯砜型

Levafix E-A(部分)

Drimarenie R(部分)

C.I.蓝225

很高/低

80-85

一氯三嗪+一氯三嗪

Procion H-E,H-EXL

Kayacion  E-M

Cibacron E

HE型

C.I.黄84

    120

    171

/高

75-80

乙烯砜+乙烯砜

Remazol SN(部分)

Basilen FM(部分)

C.I.黑5

    203

    233

    238

/低

65-70

一氟三嗪+一氟三嗪

Cilbacron LS

C.I.黄207

    184

    268

    263

/中

80-85

菸酸三嗪+菸酸三嗪

Keyacelon React CN

C.I.红221

    187

/高

75-78

    A.相异双活性基染料

    一氯(氟)均三嗪和乙烯砜的异种双活性基染料是近年来发展最快、品种最多的一类活性染料。这类双活性基染料都是单侧型的,两个活性基连接在整个染料的一侧,通过共轭系统相互影响而产生协同效应,其反应性能比单独存在时强。整个染料的反应性介于二氯均三嗪和一氯均三嗪之间,比乙烯砜强1.3倍以上。但是两个活性基的反应性不同,乙烯砜比一氯均三嗪活泼得多,它们与纤维素纤维的反应速度差3-7倍,这也与一氯均三嗪与纤维反应时空间障碍较大有关。为了平衡两个活性基的反应性,Ciba精化公司开发了一氟均三嗪与乙烯砜的双活性基染料,因为一氟均三嗪与纤维的反应速度比一氯均三嗪大4.6倍,它与乙烯砜基的反应性更加匹配,固色率因此也高。

    异种双活性基染料成为当前最为优选的活性染料,品种遍布世界各大染料企业。例如:

    上海染化八厂的ME型活性染料有13个品种:即:活性黄M-2RE,黄、M-3RE(C.I.活性黄145),红M-2BE(C.I.活性红194),红M-3BE(C.I.活性红195),艳红M-BE,蓝M-BRE(C.I.活性蓝221),深蓝M=BE,深蓝M-2GE(C.I.活性蓝194),紫M-RE,藏青M-3BRE,藏青M-GBE,棕M-2RBE及深绿M-4BE。

    上海万得化工有限公司的Megaflx B型活性染料有14个品种。即:Megafix黄B-4GLN(C.I.活性黄167),金黄B-4RFN(C.I.活性黄145),橙B-2RLN,红B-2BF(C.I.活性红194),红B-3BF(C.I.活性红195),大红B-3G(C.I.活性黄167),Brill. YelloW 3RF(C.I.活性黄145),Brill.Red CF(C.I.活性红223),Brill.Red 2BF (C.I.活性红194),Brill.Red 3BF(C.I.活性红195),  Brill.Scarlet 2GF(C.I.活性红222),紫B-5RV,翠蓝B-BCF(C.I.活性黄231),艳蓝B-RV,深蓝B-2GLN(C.I.活性蓝194),绿B-4BL,棕B-R,黑B-GRFN及黑B-GFF。

    近年来国内活性染料发展速度迅猛,2004年产量为14万吨以上,商品牌号五花八门,既无C.I.结构号,也不公开分子结构式。

    日本住友化学株式会社于1980年最早开发这类活性染料。商品名为Sumifix Supra,现有16个品种。即:Sumifix Supra Brill.Yellow 3GF(C.I.活性红223),Brill.Red 2BF(C.I.活性蓝222),Tuiquoise Blue BGF(C.I.活性蓝231),Brown5BRF(C.I.活性棕46)。

    以上三个系列是早期开发的异种双活性基染料,它们的分子结构式大部分已经公开。

    BASF公司(现合并入Dystar公司)的BasilenFM型有13个品种。即:Basilen Yellow F-7GMXYellow F-3RM,Orange F-2RMX,Red F-RM,RedF-RM,Red F-3BM,Blue F-4RMX,Blue F-KM,B1ue F-BTM,Navy Blue F-2GMX,Navy Blue F-2RM及Black F-BTM。有相似的分子结构式。

    住友公司于1998年推出了Sumifix Supra NF型和HF型两套双活性基染料。Sumifix Supra NF型环保型染料有7个品种,即:红4BNF;黄GRNF,蓝RNF,蓝2BNF,深蓝GNF,藏青BNF和棕RNF。HF型系列是一套可以解决环境污染,低盐、高固色率的适用于深浓色染色、染色水中残留染料仅为一般活性染料的25-30%。三原色为:Sumifix Supra Yellow 3RHF,Red 2BHF及Blue2RHF。固色率分别达到85%,90%和85%。其它有:Yellow GRHF、Scarlet 2GHF,Red GHF、Blue BGHF和Navy 2GHF。

    以上这些活性染料的分子结构中乙烯砜都在一氯均三嗪与之连接的苯亚氨基的间位(简称间位酯),1996年日本住友公司推出一套对位酯的双活性染料,为经济型染料,以E-XF命名(因为对位酯远比间位酯便宜,但反应速度约低6倍)。这类染料有6个品种,三个深色三原色,即:Sumifix Supra Yellow Brown E-XF,Rubine E-XF,Blue E-XF;另三个为颗粒状的三原色,即:Yellow Brown E-XF grain,Red E-XF grain,Navy Blue E-XF grain。对染色参数依赖性、重视性好。

    上海染化八厂推出相应的对位酯EF系列产品。其浅色三原色为活性金黄EF-R,艳红EF-5B,艳蓝EF-GR;中色三原色为活性金黄EF-R,艳红EF-6B,深蓝EF-2G;深色三原色为活性金黄EF-2R,艳红EF-8B,深蓝EF-2G。

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