(下)关于直接染料发展的思考

2005-08-04

    接7月26日文

    4  关于造纸用染料问题

    造纸行业使用的染料比较混杂,常用染料有直接染料、碱性染料、酸性染料、活性染料和硫化染料等,但直接染料用量最大。日常生活中常见的牛皮纸、春联纸(对联纸)、pH试纸、胶卷包装纸等都是用直接染料加工而成。

    美国2003年直接染料表现消费量23154吨,主要用于造纸、纺织、油墨等方面,在造纸上直接染料表现消费量超过万吨,占直接染料消费量一半以上。

    西欧造纸行业使用染料总量超过万吨,按用量大小依次为直接、碱性、酸性和硫化染料等,其中阴离子型直接染料约占造纸行业用染料总量50%,阳离子型直接染料约占造纸行业用染料总量16%。二者合计约占造纸用染料总量66%。西欧造纸行业直接染料表现消费量占直接染料总消费量43%。

    国外为适应造纸工业使用染料的要求,专门生产了造纸专用染料商品牌号,但有的商品牌号除直接染料外,还包括其它染料类别的品种。国外主要纸用染料商品牌号情况如下表:

纸用染料商品牌号

生产公司

商品总数(个)

其中直接染料品种数(个)

Cartasol

CLAR(瑞士)

27

16

Carta

CLAR(瑞士)

11

11

Covalenc

CRD(英国)

62

13

Duasyn

CAS(德国)

43

18

Fabramine

FAB(美国)

34

34

Fastusol

BASF(德国)

20

10

Intrabondliquid

CKC(美国)

14

14

Levacell

DyStar(德国)

28

28

Nippon Kayaku Direct Paper

KKK(日本)

17

17

Pergasol

CIBA(瑞士)

20

18

Pontamine

MLS(美国)

23

23

    欧美、日本和印度当前生产的造纸用直接染料品种98个(少数个别品种为德国公布的禁用染料),其中黄色28个,橙色9个,红色17个,紫色4个,蓝色20个,绿色2个,棕色6个,黑色12个 (具体品种从略)。当然在这些品种中,有的品种既是造纸用染料,同时也是纺织用染料,而且个别品种还是纺织用重要品种,只是最终商品化加工有所区别。在国外生产的造纸用直接染料中,我国生产品种有44个,不足国外生产品种的一半。我国生产的造纸用直接染料品种,按色谱来分,黄色15个,橙色3个,红色6个,紫色2个,蓝色7个,红色1个,棕色5个,黑色6个(具体品种从略)。国内虽有不少厂家生产造纸用直接染料,但以天津天顺化工染料有限公司生产的品种最多,产量最大该公司已成为国内生产造纸用直接染料的最重要的厂家。

    在造纸用直接染料中,外贸询货品种有33个(具体品种从略)。国外造纸用比较重要、生产厂家较多的品种有:C.I.直接黄4、黄11、黄127、黄132,黄137,黄142、黄147、橙15、橙39、橙102,橙118,红81、红239、红254、紫51、蓝86、蓝199、蓝218、棕44、黑19、黑168和黑170等。其中约有半数品种我国尚未开发生产。

    造纸行业过去使用的直接棕色染料主要是C.I.直接棕1(国内称直接黄棕D3G)、C.I.直接棕2(国内称直接深棕M)和C.I.直接棕95(国内称直接棕BRL),这几个染料都是用致癌的联苯胺合成的,原来全球产量大,应用广,现在欧美已不复生产。目前国内外在造纸行业棕色品种上主要推荐C.I.直接棕44,其化学结如下(略):

    该染料的合成方法:首先用3分子间苯二胺合成一双偶氮化合物(即C.I.碱性棕1-国内称作碱性棕G、俾斯麦棕G),再与2分子重氮化的对氨基苯磺酸偶合。

    该染料是代替用联苯胺合成的棕色直接染料中的较好品种,并且在欧美市场有较为广阔的前景。

    2001-2002年主要国家和地区纸和纸板产量及消费水平如下表(根据《造纸化学品》杂志介绍):

国别

2001年

2002年

纸和纸板

人均消费

纸和纸板

人均消费

产量(万吨)

(公斤/人)

产量(万吨)

(公斤/人)

美国

8075.9

308.8

8087.1

314.2

中国

3200.0

29.7

3780.0

33.2

日本

3073.1

242.8

3067.4

241.1

加拿大

1968.6

254.0

2007.8

244.3

芬兰

1250.3

266.5

 

333.4

德国

1787.9

225.1

1852.6

 

瑞典

1053.4

273.7

 

268.3

法国

963.0

196.4

 

 

韩国

792.4

166.7

981.1

169.0

英国

620.4

205.5

 

 

    2003年我国纸和纸板产量达到4300万吨,比2002年增长13.8%,产量仅次于美国,居第二位,但人均消费水平仍较低,约相当于美国1/10,约相当于韩国1/5。2003年我国纸和纸板产量仅占全球产量12.7%,而且在我国造纸原料中44%来自废纸回收利用,并大量进口废纸。

    我国纸和纸板的人均消费水平较低,随着人民生活水平提高和工业发展,对纸和纸板需求量将会快速增长。而纸和纸板着色主要来自直接染料,但国内纸用染料品种少,产量少,造纸专用直接染料更少,迅速开发造纸行业专用染料并扩大产量已成当务之急。对于造纸着色用染料要考虑耐光性、耐润湿性、耐酸碱性等问题。

    5  关于皮革用染料问题

    在天然革的原料中,除少部分来自水产动物皮外,绝大部分来自陆地动物,尤以牛皮为主,约占皮革总量60%左右,其次是猪皮、羊皮、马皮等。

    皮的组成包括水份(64%)、蛋白质(33%)、脂肪C%)、无机盐、色素及其它。而蛋白质包括骨胶原(占皮总成份29%,占蛋白质88%)、角蛋白(占皮总成份2%,占蛋白质6%)、弹性硬蛋白(占皮总成份0.3%,占蛋白质0.9%)、其它(分别为1.7%和5.15)。由此可见,在皮的成份中主要是蛋白质,所以染色性能应与羊毛、蚕丝相近。在皮革加工过程中通常是把骨胶原以外的东西尽量去除。

    皮革用染料主要是酸性染料(包括1:2型金属络合染料),其次是直接染料和活性染料,少量使用碱性染料(包括阳离子染)和溶剂染料。皮革染色选择染料需要考虑染料的渗透性、匀染性、溶解度和耐光性等问题。

    根据《染料索引》记载,国外生产的的皮革染料商品牌号(只列包括直接染料品种的牌号)如下:

商品牌号

公司(国家)

品种总数(个)

其中直接染料品种数(个)

Acid Leather

FW(德国)

3

1

Atul Leather

AP(印度)

50

18

Baygenal

DyStar(德国)

14

3

Chrome Leather

Pol(波兰)

4

4

Derma

CLAR湍土)

30

8

Leather

AAV(阿根廷)

6

1

Leather

CLNA(印度)

1

1

Leather

NDI(印度)

1

1

Leather

RBU(西班牙)

14

3

Luganil

BASP(德国)

46

1

Sella Fast

TFL(德国)

35

2

Sellaflor

TFL(德国)

2

1

    作者对国外生产的皮革染料商品中的直接染料进行整理,国外生产的皮革用直接染料有40个,其中黄色3个,橙色8个,红色8个,紫色2个,蓝色5个,绿色3个,棕色4个和黑色7个(具体品种从略)。其中个别品种属于德国禁用染料品种。

    我国皮革染料主要在酸性染料厂家生产,所以多为酸性染料,而对于皮革用直接染料品种生产很少,并缺乏专门的加工处理,所以皮革染料不能满足市场需求每年从国外进口。

    国外生产皮革染料的厂家不仅仅生产染料,而且有关皮革使用的加脂剂、鞣剂和其它药剂比较齐备,试验数据齐全,技术服务良好,并经常与用户保持联系,无疑对皮革染料的推广应用是有益的。

    6  关于喷墨打印用染料问题

    众所周知,织物印花传统上采用筛网印花和滚筒印花。10余年来,随着数字打印技术的发展,以及电子分色、电子配色技术在纺织行业上的应用,而把纸张上喷墨打印技术应用于纺织品印花,产生了纺织品喷墨印花,并自20世纪90年代以来得到快速发展。

    所谓纺织品喷墨印花是将含有染料或颜料的色墨,经喷墨打印机的喷嘴喷射到纺织品上,由计算机按设计要求控制形成的花纹图案,再经后处理而得到具有一定耐晒、耐湿牢度的色泽鲜艳的印花织物。

    传统印花工艺不仅流程长,工序多,而且费时价昂,采用喷墨印花方法可大大提高图案设计时效,满足个体化要求并降低成本,所以日益受到印染界和群众观注。

    喷墨印花的色墨根据纤维不同可以选择不同的染料类别。通常色墨类型有两种:染料型和颜料型。虽然颜料型色墨对纤维类型没有选择性,印花后只需焙烘即可以(类似于涂料印花性能),但对颜料有较严格要求,颜料颗粒必须精细均匀,以防堵塞喷嘴,同时印后手感和牢度也不理想,所以喷墨印花以染料型色墨较受欢迎。

    由于纺织纤维不同所选用的染料也有所不同,常用染料有活性、酸性、分散、直接染料等,个别食品染料也可用于喷墨印花。对于纤维素纤维的喷墨印花色墨常选用活性染料或直接染料。不仅要求染料有良好耐光性,还要有良好的溶解度和耐水性。

    适于喷墨印花的直接染料品种有139个,其中黄色24个,红色41个,蓝色43个,黑色31个,国内已开发生产的品种53个,其中黄色13个,红色16个,蓝色15个,黑色9个。一半以上的品种国内尚未开发生产。

    在喷墨印花用染料型品种中,有的品种既是纸浆用染料又是喷墨印花用染料,还是用于纺织品的直接耐晒染料,例如C.I.直接黄142就属于这种类型。

    近几年世界喷墨印花机发展迅猛,2000年世界有3253台,2003年估计达12300台,三年间增长近三倍。关于喷墨印花用染料值得引起国内观切。

    7  关于直接耐晒染料问题

    国内虽然直接染料发展较快,但直接耐晒染料品种不多,而且主要集中在C.I.直接蓝71(直接耐晒蓝B2RL)、C.I.直接蓝86(直接耐晒翠蓝GL)、C.I.直接黑19(直接耐晒黑G)和C.I.直接黑22(直接耐晒黑GF)等四个品种上,三者产量超过7000吨,可见其它直接耐晒染料品种产量较小。这也是造成我国直接耐晒染料大量进口的原因。

    正是由于国内高档直接耐晒染料及专用染料品种少,所以在国际市场上我国直接染料平均售价偏低。2002年国际市场上直接染料平均价格为:美国10.67美元/公斤、西欧8.50美元/公斤、台湾省7.5美元/公斤、韩国6.51美元/公斤、日本6.36美元/公斤、中国3.40美元/公斤,按平均售价而论,我国的价格不及美国1/3,也仅为韩国1/2。

    无论是从我国生产的直接耐晒染料品种上看,还是从我国直接染料在国际市场上的售价来看,都可说明我国急需补充直接耐晒染料和专用直接染料品种,提高档次,适应国内外市场要求。

    目前,国内直接耐晒染料生产厂家主要是天津天顺化工染料有限公司和天津亚东化工染料厂,其次是江苏吴江铜罗染化厂,该厂近年来直接耐晒染料发展较快,不少品种陆续投入生产。

    在普通型直接染料中(禁用染料除外),国产大吨位品种主要有:C.I.直接黄12(直接冻黄G)、C.I.直接橙26(直接橙S)、C.I.直接红23(直接耐酸大红4BS、直接耐酸枣红)和C.I.直接红31(直接桃红12B)等,这四个品种产量超过4000吨。

    8  其它

    近些年来,国内外书写工具发展很快,诸如圆珠笔、微孔笔、滚珠笔、签字笔、纤维笔、绘图笔、显色笔、消色笔、魔笔、荧光笔、麦头笔、白板笔、变色笔等,尤其是水性圆珠笔(Water BallPen)由书写型向趣味型转变,并正在逐步代替自来水笔、醮水笔、油性圆珠笔。我国圆珠笔和商品笔芯产量早已超过20亿只,但以蓝色为主,约70%。红色和黑色各占10%和20%。

    水性圆珠笔可用直接染料品种48个,其中黄色10个,红色11个,蓝色12个,黑色15个。

    日本东方化学公司生产的水性圆珠笔用染料称之为Orient Water,有17个品种,其中包括3个直接染料品种:

    Orient Water Blue 3(C.I.直接蓝87)

    Orient Water Black 250-L(C.I.直接黑19)

    Orient Water Black 187-LM(C.I.直接黑154)

    上述品种国内只有C.I.直接蓝87未生产,该染料属于酞菁三磺化物,也属直接耐晒染料范畴。

    在水性圆珠笔用染料中,绝大部分品种我国均有生产,仅有1/3品种未开发生产。

    对于墨水用直接染料品种,蓝色主要是C.I.直接蓝1、蓝15、蓝119、蓝199;红色全部为酸性染料;黑色以碳素墨水为主,需将碳素磨成1微米后再配制成墨水,乌黑度、耐水性、耐光性优良,但常有悬浮小颗粒,易堵塞,可选用C.I.直接黑9、黑19、黑22、黑38、黑154、黑184等。作为墨水用染料来说,采用一般直接染料存在纯度低、含盐大,染料合成中带入钙、镁离子,而常规提纯法又难以去除。钙、镁离子会影响墨水稳定性,可采用膜过滤(超滤)方法提高纯度减少含盐量,国内尚无特殊加工处理,影响使用质量。国内在活性染料生产中,有的厂家已采用膜过滤法,而在直接染料方面国内尚未见报导。

    对手木材着色可以选用直接染料和酸性染料,在这方面天津天顺化工染料有限公司进行大量作,并有28个木材着色染料投入市场。

    铝表面着色可以选用酸性染料、直接染料和溶剂染料,适于铝表面着色的直接染料有:C.I.直接黄50、红79、红81,红83、红243、蓝71、蓝192、蓝193、棕106、黑19等,除个别品种外,国内均有生产。

    染料虽然用途广泛,但主要以纺织印染为其主要消耗对象,我国纺织印染消耗染料占染耗用总量70-80%,所以对于染料的需求取决于纺织印染工业的发展。我国2004年印染布总量达301.63亿米比2003年增长17.12%,约相当于2000年两倍(2000年印染布产量158.7亿米)。

    直接染料在纺织印染上以棉和粘胶的用量最大。2004年国际纺织印染上棉和粘胶使用各类染料量占消耗染料总量百分数如下表:

染料类别

1988年

1992年

2004年(预计)

活性染料

20.0

37.6

49.0

硫化染料

30.0

24.1

 19.3

直接染料

24.7

20.7

18.7

还原染料

16.0

11.4

9.4

(其中靛蓝)

(4.0)

(4.1)

(3.3)

冰染染料

9.3

6.2

3.6

合计

100.0

100.0

100.0

    由上表可见在纤维素纤维用染料中,以活性染料增长最快,2004年几乎占使用染料量的一半,其它染料均呈现不同程度下降,但以冰染染料和还原染料降幅最大。按上表变化趋势,直接染料的耗用量将会超过硫化染料而居纤维素纤维用各类染料的次席,仅低于活性染料。

    2004年我国棉花产量达632万吨,为历史最高,化纤产量达1428万吨,也为历史最好水平,所以对染料的需求量随之增长。加之其它非纺织品着色耗用染料情况,可以预期对直接染料的需求将会与日俱增。

    目前我国直接染料进口量较大(占染料进总量11.5%),有些品种尚待开发;而出口量仅占染料出口总量4.3%,出口潜力较大,所以对于直接染料的发展应引起进一步的重视。(全文完)

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