新型组合式碳化法生产纳米级碳酸钙新工艺

2005-03-29

    采用碳化法生产纳米级碳酸钙的方法,是主要按石灰乳悬浊液同含有CO2混合气体进行碳酸化反应形式及设备的不同,而区分的生产纳米级碳酸钙的方法。目前,国内外实现工业化的主要方法,有间歇鼓泡式、间歇搅拌式、连续喷雾式、间歇超重力式四种;研究开发或进行小试(或中试)的方法,还有喷射器或喷射塔吸收法、超声空化法、高剪切碳化法、管式碳化法及内循环碳化法等。

    1  国内外纳米碳酸钙工业化生产方法简析 

    1.1  间歇鼓泡式碳化法该法为国内外广泛采用,是将58ºBe石灰乳降温到25℃以下,泵碳化塔,保持一定液位,由塔底通入窑气鼓泡进行碳化反应,通过控制反应温度、浓度、气-液比、添加剂等工艺条件,间歇制备纳米级碳酸钙。此法设备投资少、操作简单,但能耗较高,工艺条件较难控制,产品粒度分布较宽等。

    1.2  间歇搅拌式碳化法(也称釜式碳化法)  该法是将25以下石灰乳放入碳化反应釜中,通入CO2混合气,在搅拌状态下,进行碳化反应,通过控制反应温度、浓度、搅拌速度、添加剂等工艺条件,间歇制备纳米级碳酸钙。此法设备投资大,操作较复杂,但因搅拌气-液接触面积大,反应较均匀,产品粒径分布较窄等。

    1.3  连续喷雾式碳化法  喷雾式碳化法有二段法、三段法。日本以Ca(OH)2Al2(SO4)3(ZnSO4)=100210混合,总浓度为0.5%5.0%,水浆液调节温度在.525。将该悬浊液雾滴(直径0.11.0mm)由塔顶喷入第一碳化塔,再将浓度为20%40%(体积%)CO2,在温度20400.010.5m/s空塔速度从塔底上升发生碳化反应,使悬浊液中的Ca(OH)2(5%10%)被反应,然后将第一段碳化液以直径为1.02.5mm的雾滴由塔顶喷入第二碳化塔,CO2浓度为20%40%,温度2040℃,以0.53.0m/s空塔速度上升发生第二段碳化反应,制得平均粒径为520nm的超细碳酸钙。

    我国在这方面也做了许多工作。河北科技大学(原河北化工学院)胡庆福等开发成功“双喷”新工艺,碳化采用三段连续喷雾碳化塔,Ca(OH)2悬浊液通过压力喷嘴喷成雾状与CO2混合气体逆流接触,使石灰乳为分散相、窑气为连续相,从而增加了气-液接触表面,通过控制石灰乳浓度、流量、液滴径、气-液比等工艺条件,在常温下可制取0.040.08μm超细碳酸钙。此法连续碳化,生产能力大,产品质量稳定,能耗低,投资较小。

    1.4  超重力式碳化法  该法利用离心力使气-液、液-液、液-固两相在比地球重力场大数百倍至上千倍的超重力场条件下的多孔介质中,产生流动接触,巨大的剪切力使液体撕裂成极薄的膜和极细小的丝和滴,产生出巨大的和快速的相界面,相间传质的体积传质速率比塔器中大13个数量级,使微观混合速率得到极大强化。该法以窑气和石灰乳为原料,在独特的超重力反应装置中进行碳化反应,无需加入晶体生长抑制剂,反应沉淀出平均粒径在1530nm范围内可调控的纳米级碳酸钙产品。此法具有生产成本较低、产品粒径分布窄、碳化时间短等特点,但设备投资大。

    目前,上述四种制造纳米级碳酸钙的方法中,前两种分别在广东省广平化工实业有限公司、上海卓越纳米新材料有限公司,利用间歇鼓泡(冷冻)、间歇搅拌(冷冻)碳化法生产的“白燕华”牌及“华明”牌超细活性碳酸钙产品,在国内享有盛誉。

    湖南大乘资氮有限公司(原资江氮肥厂)同河北科技大学合作,采用连续喷雾式碳化法新工艺,建立5kt/a超细活性碳酸钙装置,其奥特钙超细填料产品在国内畅销已达16年之久。

    超重力碳化法生产纳米级超细碳酸钙由北京化工大学开发成功,40t/a中试装置于1998年通过原化工部技术鉴定。该装置在技术上、产品细度上均达到国际领先水平,其产品平均粒径在1530nmBET比表面积在6277m2/g范围。在广平化工实业有限公司建立的3kt/a纳米级碳酸钙装置,2000年试车成功;内蒙古蒙西3kt/a纳米级碳酸钙装置于2001年试产成功,其产品正打入市场。

    纵观已实现工业化的4种碳化法工艺,它们各具优点,又各具不足之处。为了扬长避短,吸取鼓泡式气-液接触时间长、设备费用低、操作简单,搅拌式气-液接触时间长而气泡分布较均匀,喷雾式气-液接触表面积大、晶核生成及成长易控制、常温下可生产超细碳酸钙、生产连续等优点,避免设备费用高、操作复杂、能耗高、间歇生产等不足,我们研究开发成功新型组合式碳化法生产纳米级碳酸钙新工艺。

    2  新型组合式碳化法新工艺理论基础

    以石灰石为原料,采用碳化法生产纳米级碳酸钙的工艺过程中,影响最终产品质量的关键工序就是碳化工序,它直接影响到主要显示产品物理性能的晶型、粒度、比表面积、吸油值、沉降体积等。因此,碳化工艺不同,碳化设备各异,其产品物理性质各有特色。国内外根据不同需求,开发出不同物理性质的纳米级碳酸钙产品。我国已实现工业化的四种碳化工艺和设备,以及取得专利或小试或中试成果的其它碳化工艺和设备,虽然碳化方法不同,但总的目的是为了控制气--固三相反应状况按需要的方向进行,合成不同粒径、不同晶型、分散性好等纳米级碳酸钙产品。不同碳化法气-液接触表面积不同,反应速率、碳酸钙产品结晶过程、成长时间、晶核形成数量及方式不同,故其产品平均粒径、分布宽窄程度、应用性能亦不同,故需采用不同碳化工艺及设备,以保证气-液接触良好,碳酸钙晶核生成数量恰当,并形成要求的晶型;成长过程要尽量均匀、适当,以达到要求的粒径和晶型;还要尽量不团聚,以保证宏观粒径均匀,达到纳米级。换言之,各种碳化方法不同,但合成机理基本相同;各种碳化方法仅在某一方面给以限制,就可保证产品达到要求的目的。

    2.1碳化反应热力学 石灰乳碳化反应的主要反应方程为:Ca(OH)2(aq)+CO2(g)=CaCO3(aq)+H2O+112.4kJ/mol。其平衡常数,K=1/Pco2。当反应温度为25,反应达平衡时,K=2.312×108(kPa)-1,气相中CO2平衡分压Pco2=4. 325×10-9kPa。因碳化反应为放热反应,所以温度升高时,平衡常数变小,使平衡左移。由于温度变化时对溶解度系数、平衡常数、电离常数、溶度积常数及水的电解常数均有影响,但对碳化反应总的影响却不显著,故般认为25100之间,除水离子积常数(100时为5.495×10-13)外,变化均不超过一个数量级,而且平衡常数很大,所以温度对碳化反应平衡常数的影响不显著。

    2.2  碳化反应动力学  氢氧化钙悬浊液同含CO2混合气体进行碳化反应的过程,按Juvekar等的见解,由以下5阶段组成:Ca(OH)2(aq)DCa2+(aq)+2OH-(aq);②CO2(g)DCO2(aq);③CO2(aq) +OH-DHCO3- (aq);④HCO3-(aq)+OH-(aq)DCO32-(aq)+H2O;⑤Ca2+(aq)+CO32- (aq) DCaCO3(s)

    这些基本反应中的传质阻力,根据双膜理论应有:a气膜阻力;b气液相界面上的液膜阻力;c固液相界面上的液膜阻力。一般认为a较小,而且③、④、⑤三个阶段的化学反应速度较快;所以整个反应的控制步骤是①的通过液膜的氢氧化钙溶解反应,或是②的二氧化碳的吸收反应。即液膜阻力制约过程速率,结晶析出在反应面上发生。反应面的位置,根据氢氧化钙的溶解速率及二氧化碳的吸收速率之差而变化,或者因溶液中氢氧化钙浓度和二氧化碳流量相对供给量之差而异。若前者快,则反应面位置在气液界面上的液膜之内;若后者快,则反应面位置在固液界面上的液膜之内。氢氧化钙悬浊液的碳酸化反应机理模型,见图1。(略)

    由图1可知,碳酸化反应过程属于多相反应过程。多相反应在相界面上进行,反应速度与反应物向界面扩散以及产物离开界面的过程密切相关。反应过程中的阻力,有前述abc三种。多数研究者认为,a小,整个反应的控制步骤是通过液膜的氢氧化钙的溶解,或是通过液膜的二氧化碳的吸收,以液膜阻力制约全过程速率。

    ①、②、③式可知,要提高传质速率,在其他条件相同的情况下,增大气液相及固液相的接触面积,是最有效的途径之。在传统的间歇鼓泡式碳化工艺中,气相以鼓泡形式通过液相,即液相为连续相,气相为分散相,碳酸化反应主要在气液、固液相液膜内进行,二氧化碳的传质速率,受制于液膜阻力。有文献指出,在鼓泡塔中二氧化碳分压的对数平均值为25×10-2atm,温度为31.5时,气液接触面积为1.79cm2/cm3,二氧化碳的吸收速率为9.98mo1/s·cm3。在这种情况下,当反应面处在固液相的液膜之内时,反应生成物碳酸钙是难溶物质,部分在溶液中形成微小固体而起到晶核作用,另一部分将附着在氢氧化钙表面,阻碍其溶解;碳酸钙结晶具有热不稳定性,易生成重晶、孪晶,凝结成大粒子,影响粒径的均匀分布和产品的分散性。故该工艺一般只能生产平均粒径为15µm的沉淀碳酸钙,对于生产平均粒径小于0.1µm的超细碳酸钙就不能适应。

    连续喷雾碳化工艺,系采用石灰乳在空心锥形压力式喷嘴或实心锥的无阻力喷嘴的作用下,雾化形成直径约为0.1mm的液滴,均匀地从碳化塔顶部淋下,与塔底进入的CO2混合气体逆流接触,进行碳化反应。在碳化塔内,掖相以雾滴形式分散于气相中,气相为连续相,液相为分散相。有证据表明,除非液滴非常细小(<50µm),它们通过不是刚性的和内部静止的,由于气体的相对运动产生摩擦或由于在液滴形成时的高旋涡而导致液滴的内部环流。由于“内部环流”的作用,致使液滴外部边界层变薄,降低了液膜厚度,减小了液膜阻力,因而可加大气相和液滴之间的传质,并由于气体流速增大时液滴在塔内停留间延长,因而有更多的机会使液滴进行第二次破碎,从而使表面积进一步增大。在气体流速高时,可能引起液滴的振动,而混乱运动又会加剧液滴的“肉部环流”。所有这些因素,都会引起传质系数和界面面积的增大。考虑1cm3的悬浊液雾化时,可雾化成0.1mm雾滴约2×106个,其比表面积约600cm2,比鼓泡塔内提高约335倍,从而提高了氢氧化钙在液膜内的溶解速度及二氧化碳的吸收速度。

    另外,由于雾化的雾滴细小,比表面积很大,气液接触很充分、均匀,使反应中心有很多,形成多个晶核;气液接触时间的基本相同,使得各晶核的成长、长大速度基本相同,因而可保证产品粒径比较均匀、分布范围窄,这是新型组合式碳化塔上半部采用连续喷雾的理论依据。下半部采用具有特殊气体分布装置的鼓泡段碳化,以保证气-液接触时间,又能使气体分布较均匀,以便使晶核成长,制取一定粒度的纳米级碳酸钙产品。根据需要,控制适宜的雾滴直径、氢氧化钙浓度、碳化塔内气液比及反应温度,保证喷雾段生成足够数量的晶核,在鼓泡段有足够时间成长为一定粒度和晶型的纳米级碳酸钙产品,并可连续生产,其产品质量稳定,生产能力大。

    3  新型组合式碳化工艺及设备

    3.1  新型组合式碳化工艺流程  见图2(略)所示。

    该工艺流程中,根据产品要求可设13台碳化塔串联也可并联。例如在常温下生产4080nm超细碳酸钙,可采用23台塔串联,也可采用单塔操作。这样的工艺可灵活匹配,同一套设备可串可并,可单可多塔操作,只要工艺条件控制得当,即可得到所要求的产品。

    3.2  新型组合式碳化塔  新型组合式碳化工艺中主要设备是碳化塔,见图3(略)。其主体为一钢制圆筒,一般Ø1600mmØ2600mm,径高比:=1810。较典型的为Ø1600mm×163113mm,由裙座、塔身组成。塔身下部鼓泡段内装有新型气体分布装置,上部喷雾段内设置三层喷头及除雾等装置。该碳化塔特点为:①喷雾碳化塔气-液接触表面积大、易于控制晶核形成的特点,同鼓泡塔气-液接触时间长、晶核易于成长的优点密切结合在一起。上设三层喷嘴为喷雾段,下设25层特殊结构气体分布装置的鼓泡段。根据产品要求,上段控制晶核形成数量,下段保证晶核成长到一定程度,达到超细与均匀成长之目的。②喷嘴选用Spraying Systems Co生产制造的spiraljet喷雾喷嘴。它具有紧凑、整体、大流量、实心锥形,可使液体在给定尺寸的设备内达到最大流量,畅通的通道设计最大程度地减少了阻塞现象,有效地解决了喷嘴易堵塞、阻力大的缺欠,易操作,操作费用低等特点。③喷雾方向也可由向下改为向上,由双层改为三层,不仅提高了单塔能力,同时延长了雾滴在塔内停留的时间,也就延长了气-液接触时间,有利于碳化反应进行,提高单塔生产能力。④该塔鼓泡段中设置25层特殊结构的气体分布装置,既保证气体分布均匀、又具有防结疤功能,确保晶核成长,又能均一化,具有搅拌式碳化塔的功能。

    4  新型组合式碳化新工艺特点

    该工艺具有鼓泡结构简单、操作方便、气-液接触时间长;喷雾碳化气-液接触表面积大,晶型易控,连续生产;搅拌式气-液接触表面积大,接触时间较长等三种碳化工艺的特点。构成该工艺具有设备结构较简单,操作易控,产品质量稳定,连续生产等独特优点。以10kt/a纳米级碳酸钙生产装置为例,其特点见表1所列。

    1 各种碳化工艺特点比较表

对比项目

新型组合式碳化

鼓泡式碳化

工艺方面

生产方法

连续生产,能力大

间歇生产,能力中等

操作方式

操作较简单,易自控

操作简单,不易自控

碳化塔

Ø1600×16320  2台套

Ø1200×10600  6台套

碳化过程

反应情况

-液接触面积大,反应时间可控,反应全过程均匀

-液接触面积小,反应过程不均匀,易过碳化及不完全

晶核生成和成长

可分开控制

不易分开控制

碳化率

根据需要可分段控制

不易控制

工艺条件

温度

常温可生产超细产品,低温能耗少

低温下生产超细产品且能耗大

工艺条件

可控制不同工艺条件,获得不同晶型及性质的产品

不易改变工艺条件,产品较单一

产品质量

晶型

可制造多种单一晶型产品

较难制造多种单一晶型产品

平均粒径

常温,超细级;低温,超微细级

低温,超细级及超微细级

粒度分布

较窄

设备投资及能耗

较低

续表1

对比项目

喷雾式碳化

搅拌式碳化

超重力式碳化

工艺方面

生产方法

连续生产,能力大

间歇生产,能力较小

间歇生产,能力小

操作方式

操作较复杂,易自控

操作较简单,可自控

操作复杂,可自控

碳化塔

Ø1600×16320  4台套

Ø3000×4000  2台套

Ø900×500  3台套

碳化过程

反应情况

-液接触面积大,反应均匀

-液接触面积大,反应均匀

-液接触面积大,反应均匀

晶核生成和成长

可分开控制

可分开控制

可分开控制

碳化率

可实现不同碳化率下添加控制剂表面涂敷剂

不易控制

不易控制

工艺条件

温度

常温可生产超细产品,低温能耗少

低温下生产超细产品且能耗大

低温下生产超细产品且能耗大

工艺条件

可控制不同工艺条件,获得不同晶型及性质的产品

较易控制不同工艺条件,可获不同晶型及性质的产品

较难控制工艺条件

产品质量

晶型

可制造多种单一晶型产品

可制造多种单一晶型产品

易制造立方体单一晶型产品

平均粒径

常温,超细级;低温,超微细级

低温,超细级及超微细级

低温,超微细级

粒度分布

较窄

较窄

设备投资及能耗

较高

较高

    5.结束语

    我国制造纳米级碳酸钙工业化技术水平已达到国际先进,有的属于国内外首创;还有一些专利技术正在进行中试或即将实现工业化;从产品品种上已有10余种,广泛应用于各有关行业,但专业化、功能化的产品还远远满足不了国内市场需要,每年仍需进口。因此,寻求能耗低、操作简单、易于实现自控生产、连续操作、产品质量稳定的碳化工艺,是我国碳酸钙业内关注的重点。新型组合式碳化新工艺的工业化,必将为此做出贡献!

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