(上)全球乙丙橡胶的生产及市场分析

2008-08-29

乙丙橡胶(EPR)是由乙烯和丙烯共聚而得的二元聚合物(EPM)或由乙烯、丙烯加非共轭二烯烃单体共聚而得到的三元共聚物(EPDM)的总称,是20世纪80年代以来合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量仅次于丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶,位居世界7大合成橡胶品种中的第3位。由于乙丙橡胶分子链具有高度的饱和性,使得其具有优异的耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性,以及优异的电绝缘性、耐蒸汽性等,加之单体价廉易得,在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用,开发利用前景广阔。

1  乙丙橡胶的生产方法

目前乙丙橡胶的生产方法主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法3种。其中采用溶液聚合法工艺的生产能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的772%,悬浮聚合法约占114%。气相法约占114%。

11溶液聚合法

根据所用催化剂的不同,溶液聚合法可以分为Ziegler-Natta型溶液聚合法和InsiteTM茂金属型溶液聚合法两种工艺。

111  Ziegler-Natta型溶液聚合法

Ziegler-Natta型溶液聚合工艺是生产乙丙橡胶的传统方法,是在既可溶解产品,又可溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。工艺过程主要由原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。典型的生产商主要有荷兰DSM公司、美国 Exxon Mobil公司、美国Uniroyal公司(现名 Crompton公司)、美国DuPont Dow弹性体公司、日本三井化学公司以及日本合成橡胶公司等。各个生产商的生产工艺各具特色,其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工艺。该生产工艺以Ziegler-Natta钒.铝催化体系(VOCl3-12A12EtCl3)为催化剂,正己烷为溶剂,乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体,氢气为分子量调节剂。为了提高催化剂的聚合活性及降低其用量,在催化体系中还可以加入促进剂。根据生产牌号的不同,采用单釜或两釜串联操作,聚合反应温度4060%,反应压力2025MPa,聚合时间约30min。该方法的优点是技术成熟,工艺灵活性大,可生产多品种、多牌号的产品,产品的门尼粘度在2060的范围内可调,产品质量稳定,灰分含量较少,产品硫化速率快,综合性能好,用途广泛,仍是目前国内外生产乙丙橡胶最广泛使用的方法,在未来相当长的时间内仍将处于主导地位。其缺点是由于在溶剂中进行聚合反应,聚合反应收率较低,聚合物质量分数一般控制在6%~9%,最高仅达到11%~14%。一般超过10%后,反应物粘度显著上升,影响了聚合体系的传质和传热,严重时会发生暴聚。同时,溶液聚合工艺还存在溶剂回收精制和催化剂脱除等后处理工序,使生产工艺流程长,设备投资及生产成本较高。

112 InsiteTM茂金属型溶液聚合法

    Insite工艺由DuPont Dow弹性体公司开发,该工艺采用茂金属作为催化剂,在高温溶液环境中合成新型乙丙橡胶。该工艺实现了对分子量分布、门尼粘度、乙烯和乙又降冰片烯含量、橡胶的流变性和硫化速率等的精确控制,从而实现了对产品均匀性的控制。聚合反应于120%、34MPa下在聚合反应器中进行。该工艺采用高温溶液聚合,使用限定几何构型的茂钛金属催化剂体系,聚合物质量分数达164%,产品中催化剂残留量非常少,不需要脱除处理,投资低,产品相对分子量分布窄,聚合物链的长度均匀,堆积密度小,粘度高,可溶物含量低,可用硫黄硫化,其模塑成型的流动性、拉伸强度、压延成型时的外型性能以及挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的Ziegler-Natta型乙丙橡胶溶液聚合工艺。该聚合工艺将会因其技术先进,产品灵活性大,投资低而获得极为迅速的发展,是今后主要的发展趋势之一。

12悬浮聚合法

    乙丙橡胶的悬浮聚合生产工艺就是不使用溶剂,根据丙烯在共聚反应中活性较低的性质,将丙烯既作为反应的单体又作为反应的介质,并靠丙烯本身的蒸发致冷作用来控制反应温度,维持反应压力,生成的含30(质量百分数)左右悬浮液的共聚物,经汽提脱除丙烯后得到成品。目前,世界上有意大利Polimeri欧洲聚合体公司(由原埃尼化学公司重组而来)和德国朗盛公司(由拜耳公司旗下的化学品业务整合而来)两家企业采用该方法进行生产。

    Polimeri公司的生产工艺以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂,二氯丙二酸二乙酯为活化剂,乙叉降冰片烯或双环戊二烯为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。反应温度-2020%,反应压力035105MPa。反应的聚合物不溶于丙烯而悬浮于反应体系中,聚合物的质量分数控制在30%~35%,聚合物悬浮液用聚丙二醇使催化剂失活,用氢氧化钠水溶液洗涤后,进入汽提塔汽提,回收未反应的乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯,并精制循环使用,胶粒水浆液脱水干燥后得成品。

    朗盛公司的悬浮聚合工艺更为简单,主要是采用高效钛系催化体系,不必进行催化剂的脱除,未反应单体不需要处理即可返回使用,催化剂一般选用采用TiCl4-MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系,通常用于生产二元乙丙橡胶,产品可以分为粉状、片状或颗粒状。

悬浮聚合法生产工艺的特点是生成的聚合物不溶于反应介质丙烯,体系粘度较低,转化率提高,聚合物的质量分数高达30%~35%,因而同样的设备生产能力却是溶液法的45倍;无溶剂回收精制和凝聚等工序,工艺流程简化,基建投资少;可生产高分子量的产品品种,产品成本比溶液法低。不足之处是由于不用溶剂,从聚合物中脱离残留催化剂比较困难,产品品种牌号少,质量均匀性较差,灰分含量较高,其用途有一定的局限性,主要用于聚烯烃改性;聚合物为不溶于液态丙烯的悬浮粒子,使其保持悬浮状态较困难,尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时,反应釜易于挂胶,甚至发生设备管道堵塞现象,产品的电绝缘性能较差。

13气相聚合法

    气相聚合法工艺包括聚合、分离净化和包装三个工序。质量分数为60%的乙烯、355%的丙烯、45%的乙叉降冰片烯同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流化床反应器,在5065℃和绝对压力207kPa下进行气相聚合反应。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进人循环气冷却器除去反应热,与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔,用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收乙叉降冰片烯后,用泵送回流化床反应器,生成的微粒状产品进入包装工序。

与溶液聚合法和悬浮聚合法技术相比,气相聚合法具有工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放、有利于生态环境保护、可以大幅度降低装置总投资和总生产成本等优点。不足之处是产品中含有大量的炭黑,产品通用性较差,橡胶性能不适应某些用途需要,限制了它的使用范围。目前世界上虽然只有美国联碳公司一家企业采用该方法进行生产,但从长远观点来看,随着其技术的不断完善和优化,该工艺技术发展前景将十分广阔。

2世界乙丙橡胶的供需现状及发展前景

21生产现状

近年来,世界乙丙橡胶的生产总体呈现缓慢增长的趋势,新增装置的扩大与装置的减荷关停同时存在成为世界乙丙橡胶生产的最新发展现状。据SRI咨询公司统计,截止到2006年底,全世界共有11个国家的20多套装置生产乙丙橡胶,总生产能力为1228ta,生产能力主要集中在北美、西欧和亚洲地区,分别占世界总生产能力的4544%、3054%和1954%。埃克森美孚化学公司是目前世界上最大的乙丙橡胶生产厂家,生产能力达到273ta,约占世界乙丙橡胶总生产能力的2223%;其次是陶氏化学公司,生产能力为230ta,约占世界总生产能力的1873%;再次是DSM弹性体公司,生产能力为185ta,约占总生产能力的1507%;朗盛聚合物公司位居第四,生产能力为110ta,约占世界总生产能力的896%。2006年世界乙丙橡胶的主要生产厂家情况见表1所示。

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    日本三井化学公司在日本千叶新建了一套75ta茂金属乙丙橡胶生产装置(2007年投产)。中国石油吉林石油化工公司计划将原来的一套20ta生产装置扩建到70ta(2008年投产)。另外,巴西DSM弹性体公司以及俄罗斯Nizhnekamskneftekhim公司也将扩增生产能力。预计到2010年,全世界乙丙橡胶的总生产能力将达约145Ot

随着乙丙橡胶类弹性体的迅速发展,未来的乙丙橡胶工业仍然会持续20世纪90年代开始的全球化发展模式,最终格局将是生产能力越来越集中在几家规模和技术实力雄厚的大公司手中,逐渐形成规模经营模式,乙丙橡胶最终将逐渐向大宗通用橡胶品种过渡。

22消费现状及发展前景

近年来世界乙丙橡胶的消费量稳步增长。2001年,全球乙丙橡胶的总消费量为867t2005年增加到1062t,其中北美地区的消费量为336ta,约占世界总消费量的3164%;拉丁美洲的消费量为32ta,约占总消费量的301%;西欧地区的消费量为303ta,约占总消费量的2853%,东欧地区的消费量为22ta,约占总消费量的207%;亚洲地区的消费量为301ta,约占总消费量的2834%;世界其他地区的消费量为68ta,约占总消费量的640%。预计20052010年,世界乙丙橡胶的需求量将以年均约39%的速率增长,到2010年总需求量将达到约1285t。其中亚洲地区将成为世界最主要的消费地区,消费量的年均增长率将达到约78%。近年来世界乙丙橡胶的消费现状及预测情况见表2

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221美国

2006年美国乙丙橡胶总生产能力为558t,约占世界总生产能力的454%,除朗盛聚合物公司采用悬浮法聚合工艺外,其余均采用溶液法生产工艺。2005年美国乙丙橡胶的总消费量为306t,约占世界总消费量的2881%,其中产量为431t,进口量为569t,出口量为1819t。西欧是美国乙丙橡胶最主要的进口地区,进口量约占总进口量的550%;其次是巴西,约占总进口量的190%;另外是加拿大、韩国和日本,分别约占总进口量的80%、80%和100%。出口则主要到西欧、北美其他地区以及亚太地区,分别约占总出口量的424%、203%和311%。美国乙丙橡胶主要用于汽车用部件、聚合物改性以及屋顶建筑材料等方面,其中汽车部件对乙丙橡胶的需求量约占总消费量的258%,聚合物改性约占219%,屋顶建筑材料约占18O%,石油添加剂约占100%,电线电缆绝缘料约占9O%,器具部件约占30%,胶管(不含车用)约占20%,其他方面约占100%。预计20052010年美国乙丙橡胶的消费量将以年均约36%的速率增长,到2010年总消费量将达到约365t。近年来美国乙丙橡胶的供需现状及消费结构及其预测情况分别见表3和表4

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