碳酸二甲酯的生产技术(下)

2003-07-31

①氧化羰基化工段

甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯是在一系列液相连续搅拌罐式反应釜中进行的。

氧气和一氧化碳物料压缩至反应压力并喷入第一反应釜中,同时向反应釜送入甲醇和催化剂(新鲜的和回收的)。反应在此发生,反应后未转化的一氧化碳和气化的液体与少量的氧气从反应釜上部导出,进入第二反应釜,而液体物料则借助重力作用流入第二反应釜。为使反应充分。根据动力学反应原理,此时须补加氧气。在下一反应阶段中仍按这种方式继续补入氧气,直至甲醇转化率达到30%左右。这种给氧方式保证了各个反应釜顶部的气体低于可燃可爆的极限。同时,通过氧气加入的速率几乎完全可以控制反应速率。

从第二反应釜出来的物料补入氧气后进入第三反应釜。经反应后第三个反应釜上部出来的气体送往冷凝器和分离罐,进行气、液、固分离。冷凝液与气体夹带的液体及催化剂再流到反应釜中;气体则送到一个小型洗涤器用苛性钠溶液吸收除去二氧化碳。洗涤后的气体返回第一反应釜。而由第三反应釜下部流出的液体物料闪蒸至大气压以释放出溶解在其中的气体,再经压缩机送往循环气管路中。液体进两台并联过滤器中的一台,过滤掉催化剂。然后用原料甲醇冲洗过滤器的催化剂,冲洗过的催化剂淤浆收集在罐中,再用泵打入第一反应釜中循环使用。最近埃尼公司的P.Gianearlo提出一种生产碳酸二甲酯的专用反应器,它通过部分冷凝循环蒸汽实现反应物的分离(EP 460735)。

反应物料在三个反应釜中的停留时间为4h,以甲醇和一氧化碳计,碳酸二甲酯的选择性分别为98%(mol)和90%(mol);以甲醇计,碳酸二甲酯的总收率为95%(mol),在反应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下。

国内西南化工研究院于1983-1985年对液体相甲醇氧化羰基化合成工艺进行了小试研究,并对气体一次加入和气体连续加入反应釜时的催化剂(Cu-Cl)用量,反应温度、压力、C0/02配比等反应条件的影响进行了考察,还进行了催化剂的寿命试验,设备材质的选择,产品的分离与精制等研究,碳酸二甲酯收率最高可达38%(王大海等。天然气化工,1983,8(3)1-9)。1985年又开展了DMC的应用研究,采用DMC与磺胺合成磺草灵(除草剂)的研究与开发,此项成果已开发并建立了工业生产装置,实现了工业化。最近又在原小试研究的基础上进行工艺改进及催化剂体系的研究,准备尽快进行中试。

②碳酸二甲酯回收工段

含水和未反应甲醇的碳酸二甲酯送往回收工段。物料先进萃取蒸馏塔,使用过量的水(从塔顶加入)把甲醇萃取取出来。塔压为大气压,碳酸二甲酯在塔顶洗涤,经冷凝分为碳酸二甲酯有机相和水相。回流水相和部分有机相,分出含有少量水和甲醇的碳酸二甲酯送往碳酸二甲酯塔,塔底为甲醇水溶液(含量15%)。送入萃取蒸馏塔顶部的水量约为碳酸二甲酯质量的10倍。

在碳酸二甲酯塔中,水和碳酸二甲酯共沸物由塔顶出来经冷凝分为有机相和水相。有机相回流,水相送去废液处理。碳酸二甲酯在塔上方以气体导出,经冷凝后为产品。

从萃取蒸馏塔底部出来的甲醇溶液进入甲醇回收塔。蒸馏后由塔顶循环回反应工段。水由塔底送至三废处理工段。

此法的优点是收率高,缺点是腐蚀性大,催化剂寿命短。

(2)气相法工艺

气相法的化学原理与液相法相同,但比液相法有更大的生产能力和安全性,且不产生腐蚀性副产物。它是采用一种固体催化剂。以解决液相法的腐蚀性较强及催化剂寿命较短等问题,并便于产品回收。美国陶氏(DOW)化学公司率先在这方面开展了研究,并取得了一些进展,但始终没有找到理想的催化剂来解决其选择性明显低于液相法的问题。直至上世纪90年代初,日本宇部兴产公司从其草酸二甲酯合成工艺中获得启示,终于成功地开发了一条经济上可行的气相法工艺路线,并于1992年建设了一套3kt/a规模的气相法碳酸二甲酯生产装置。

①陶氏(DOW)化学工艺简述

在陶氏化学工艺中,含65%(mol)一氧化碳、25%(mol)甲醇、10%(mol)氧气的蒸汽物料流通过固定床及反应器(装有氯化铜或氯化亚铜/活性炭催化剂,催化剂是浸渍过无水氧化铜的活性炭,并加入各种助催化剂,如氯化钾、氯化镁、氯化锌和氯化镧等。干燥过的催化剂含铜4.9%-21.3%)。反应于110-125℃和1.5-2.5MPa下进行,以一氧化碳计DMC的收率约为65%(mol),反应在活塞流操作的管式反应器中进行。

含DMC和甲醇的反应产物可通过萃取蒸馏或通过共沸蒸馏分离。在萃取蒸馏中,加入极性溶剂(如氯苯)以增加与极性较低的DMC相比具有较高极性的甲醇的挥发性。然后,除去氯苯并在另一塔中循环以回收塔顶馏分DMC。在共沸物蒸馏中,使用两塔蒸馏方法分离甲醇和DMC。第一塔于118℃和0.62MPa下操作,将质量比70:30的甲醇/DMC共沸物加到第一个塔中,蒸出82.5:17.5的甲醇/DMC共沸物,而DMC从塔底排出。将第一塔蒸出的共沸物通入第二个塔中,常压下操作,从塔底除去甲醇;塔底馏出70:30(质量)的甲醇/DMC共沸物,此共沸物返回第一个塔中。

在陶氏工艺中,CO和O2分别以流速80mL/m和13mL/m进入反应器,液体甲醇送至185℃运转的汽化器,采用LC泵,加压进入反应系统,碳酸二甲酯产率为每克摩尔铜5.3×10的-4次方-5.5×10有-4次方mol/s,选择性(以甲醇计)为90%(VS.5004827)。

DOW化学公司的K.Stanley将含25%(质量)氯化亚铜的固体混合物与HY型沸石[硅/铝骨架比为12:1(摩尔),堆积比为10.9:1(摩尔)]在650℃反应48h制得含铜沸石催化剂。在130℃,甲醇CO/O2/N2摩尔比为0.88/4/0.5/2的气体混合物通过催化剂,反应10及20h后,碳酸二甲酯选择性为80%,开始及12h后的产率为64g/L·h(US.5391803)。C.M.David认为在催化剂中加入季铵盐助催化剂,可提高碳酸二甲酯的选择性和产率,此外在原料甲醇中加一种含氯烃催化剂再生剂,可增加催化剂的稳定性和寿命,碳酸二甲酯在Y型沸石CuCl/Et4NCl催化剂上的产率就是在同种沸石CuCl催化剂上的四倍多(US5387708)。

美国Texaco公司气相法采用的催化剂为甲氧氯化亚铜,助溶剂及热传递流体为化学性能稳定的脲。将135mL无水甲醇,14g Cu(OMe)Cl和45mL 1,3-甲基丙烯脲加入反应器中,由N2升压至0.17MPa,在100℃加热0.5h,再用CO升压到2.76MPa,搅拌一刻钟后冷却至室温,碳酸二甲酯收率为96%(US 5001252)。

意大利埃尼公司气相法则使用含钴化合物为催化剂。用四水吡啶甲酸钴(Co(pic)2·4H20)溶液浸渍活性炭,然后进行真空干燥,使其中钴含量为7.9%。在135℃,2.9MPa条件下,催化剂装量16mL,空速(GHSV)255h-1,甲醇流速20mL/m,CO为50mL/m,O2为7ml/m,碳酸二甲酯产率为1.35mmol/h(EP558128)。D.Daniele使用上述催化剂,另加入一种由脲或腈类、酰胺类化合物等组成的反应助催化剂,在130℃,29MPa条件下,将150mL甲醇、3mLMeCN,6g四水吡啶甲酸钴加入反应器中,氧气流速为3.4L/h,CO为81.6L/h,甲醇-MeCN混合物(体积比(%)98:2)7.42g/h,获得碳酸二甲酯产率为42mmol/h,选择性为90%(EP574082)。

②日本宇部兴产工艺

DMC原是日本宇部兴产生产草酸二甲酯(DMO)过程中的主要副产物。此工艺是用一氧化碳、甲醇和亚硝酸甲酯(为循环剂)于110-130℃,常压(0.2-0.3MPa)下,在列管式固定床反应器中进行一步法低压气相催化反应。固定床反应器中装有γ-氧化铝为载体的钯(pd/c)和铝镍的催化剂。若催化剂不用钼/镍化合物浸渍或在氧化剂存在下,对DMC的选择性会增加。DMC产率为每升催化剂200-500g/h,CO转化率为90%-100%。

宇部兴产的DMC新工艺便是在上述工艺的基础上开发出来的。新工艺使用在活性炭上吸附的PdCl2/CuCl2催化剂,于100℃和常压下反应,对DMC的选择性为96%(mol)。此反应最高压力可达2.109MPa,温度最好在50-120℃。如果催化剂中不含铜,则选择性为90%(mol),收率只有使用Pd/Cl2/Cu-Cl2催化剂收率的一半左右。该法的流程大为简化,生产能力大,即使采用单台反应器,也能达到50kt/a的生产能力。

日本字部兴产公司利用长期培养的一氧化碳偶联技术,于1992年建成3000t/a半工业化生产装置,这是世界上首次采用低压气相法合成碳酸二甲酯,此法优点是收率高,安全性和稳定性较液相法大为提高,且设备费用低。

日本Daicel化学公司以MeCN为溶剂,将19gCuCl和1.2g H3BO3浸渍40g活性炭制成催化剂,装入不锈钢管式反应器,在温度120℃,压力0.69MPa条件下,CO以流速43.2L/h,O2 1.7L/h,甲醇8.2L/h通过反应器,反应3h碳酸二甲酯产率为每升催化剂1.35mol/h(CA121:204849)。O.Shingo采用CaF2为载体,由于CuCl和CaF2之间的协同作用,明显降低了催化剂分解:使催化剂在较长的时间内保持较高活性。在空速2000h-1,压力0.69MPa条件下,负载于CaF2(50g)的3.9g CuCl装入管式反应器中,CO、02和甲醇(摩尔比70:5:25)混和气体通过反应器,碳酸二甲酯产率为每克铜7.7mmol/s,选择性以CO计为45%(CA121:157150)。

日本煤气公司(JGC)用CuCl2和NaOH溶液反复浸渍活性炭(直径0.3-0.35mm),使CuCl2在活性炭上形成双盐CuCl2·3Cu(OH)2,然后用氮气在100℃干燥3h,双盐的分解产物Cu20Cl2为催化活性成分。在温度80-250℃,压力0.49-1.47MPa条件下,甲醇流速为5g/h,CO为57.8mL/m,O2为3.6mL/m反应100h后,甲醇转化率为13.9%,碳酸二甲酯选择性95.7%(EP 528498)。

国内浙江大学、中科院福州物质结构研究等也对陶氏化学工艺进行了研究,采用的催化剂是载体活性炭上的钯(Pd/C),并用亚硝酸甲酯作该催化反应的循环剂,在常压下进行氧化羰化合成DMC。催化剂中可以加入助剂Fe、Li、Cu等元素以提高其活性与选择性。在CO/CH30NO=3,常压和70-120℃的反应条件下,CO的转化率为10%,DMC的选择性大于90%。

另有华东理工大学、华中理工大学、中科院成都有机化学研究所及湖北省化学研究所等也都对气相法DMC工艺进行了探索,但都尚未进入工业化阶段。华中理工大学拟与湖北利川化肥厂合作建千吨级规模的工业装置,但目前此项工作因设备、技术等问题已中断。

综上所述,甲醇氧化羰基化法具有原料易得、便宜、毒性小、工艺简单、成本低等特点,是最有发展前途的方法。因此,我国DMC生产工艺应采用甲醇氧化羰基化工艺。

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