基于C3化合物合成丙烯酸甲酯的催化剂研究进展

2020-06-17

近年来,丙烯酸甲酯( methyl acrylate,Ma) 作为一种重要的有机合成中间体和精细化工原料受到国内外学者的普遍关注。由其合成的聚合物和共聚物在SAP 树脂、阻垢剂、黏合剂、塑料加工剂、纺织、涂料、造纸等领域都具有广泛的应用。自20 世纪初,丙烯酸甲酯的合成方法主要有氰乙醇法、高压Reppe( 雷普) 法、丙烯腈水解法、烯酮法、丙烷氧化法、丙烯氧化法等。可见其中的制备方法主要集中在以C3为原料的合成路线。

20 世纪60 年代,美国开发出丙烯腈新工艺,使丙烯腈产量大幅度增长,利用合适的催化剂使丙烯腈水解制备丙烯酸甲酯的方法应时而生,成为世界上最早以C3为原料量化生产丙烯酸甲酯的工艺路线。具体方法是: 丙烯腈在浓硫酸的作用下水解生成丙烯酰胺的硫酸盐,与甲醇发生酯化反应制得丙烯酸甲酯。此法生产工艺简单、收率高,但副产物难以处理,对环境造成污染,且浓硫酸对设备腐蚀严重而被淘汰。

随后开发出了以石油化工为基础的丙烯直接氧化法,也是现存唯一工业化生产Ma 的主要方法,目前以两步催化氧化工艺最为普遍,即使用Mo-Bi 系催化剂先将丙烯氧化为丙烯醛,再将丙烯醛在Mo-V 系催化剂的作用下氧化为丙烯酸,最后与醇发生酯化反应制得丙烯酸甲酯。作为工艺最成熟的C3路线,丙烯氧化法具有易于控制、收率高、能耗少等优势,但丙烯酸与醇酯化时所用的催化剂依然是浓硫酸,且离不开对石油资源的依赖。于是有人提出用丙烷替代丙烯氧化脱氢再进一步酯化生产丙烯酸甲酯,该反应所使用的催化剂包含V/P 氧化物催化剂、杂多化合物催化剂和复合金属氧化物催化剂3 大类,但整体收率不如丙烯氧化法,因此工业普遍应用的还是后者。除此之外,还有运用C3的生物化工路线,例如Devaux 等以甘油为基质在钨酸化ZrO2 /WO3催化剂的作用下脱水制取丙烯醛进一步氧化,以及Zhang 等以CaSO4为主催化剂,磷酸盐为助催化剂催化乳酸脱水制备丙烯酸及其酯等潜在的方法。但是到目前为止,除了丙烯氧化法作为大规模的工艺方法以外,其他生产途径由于生产过程烦琐、成本高、毒性大、产率低、产品分离困难等原因陆续被淘汰。而随着石油资源的日益枯竭和油价的上涨,以石油化工作为支撑的丙烯氧化工艺也因为成本的增加而备受压力。因此,寻求一种经济高效的方法合成丙烯酸甲酯具有重要的现实意义。现阶段以大宗化学品甲醛( formaldehyde,FA)和工业副产物醋酸甲酯( methyl acetate,MAc) 为原料羟醛缩合合成丙烯酸甲酯有望在未来实现工业化生产,北京旭阳化工研究院已经开发出适合工业化生产的再生流化床耦合装置。该工艺在流化床反应器的基础上扩充再生反应器,有效解决了催化剂的单程寿命短和再生问题,这不仅有可能填补我国非石油路线合成Ma 的空白,并且在很大程度上减少醋酸甲酯和甲醛的产能过剩和产品链流失的危机,实现以新型C3化合物为原料合成煤化工下游产品。本文中综述了甲醛醋酸甲酯法合成丙烯酸甲酯所使用的催化剂研究进展,并对未来的研究方向进行展望,希望对此类催化剂的继续研发具有积极的科学指导作用。

1 羟醛缩合合成Ma 反应机理

甲醛和醋酸甲酯合成丙烯酸甲酯是典型小分子间的羟醛缩合反应,原子利用率超过80%,反应方程式如下:

Vitcha 等在1966 年首次使用硅胶负载碱金属催化醋酸和甲醛缩合制备丙烯酸,并且详细阐述了甲醛的转化率和温度以及进料比之间的关系。在此之后,甲醛为原料合成丙烯酸甲酯的机理逐渐被研究人员获悉,虽然在晶相的转变和酸碱位点的协调作用等问题上还有许多问题亟待解决,但是已经报道了一系列公认的反应机理。

在碱性的催化条件下,醋酸甲酯中与羰基最近的碳原子容易失去H+ 形成亲核的碳负离子共振化合物而带负电,同时甲醛的羰基断开,负电荷转移到羰基氧得到氧负离子,氧负离子结合1 个氢形成烃基的自由基,此时碳链增长,烃基脱水得到最终产物丙烯酸甲酯。

Zuo 等研究了气相交叉羟醛缩合制备丙烯酸甲酯的新工艺,首次实现了氧气对催化过程的强化,发现氧气通过结晶相的转变进而引出电子位点,控制乙酸甲酯去除α-H 和甲醛质子化2 个关键步骤,并且利用混合密度泛函理论( DFT) 对过渡态的能量数据进行分析,最后通过分子模拟的方法解释了氧气对整个反应机理的影响。

2 催化剂研究进展

此合成路线存在着单程收率低、易产生积碳等问题,同时羰基的α-H 转移形成烯醇化合物的过程会限制交叉耦合反应的进行,在实际反应中醋酸甲酯的分解、丙烯酸甲酯的分解和聚合都会导致许多副产物的生成。因此开发热稳定性高、活性好的催化剂是整个反应的关键。

羟醛缩合反应所使用的催化剂由于酸碱活性中心的不同,可分为酸性催化剂、碱性催化剂和酸碱双功能催化剂。而到目前为止,最常使用的催化剂类型为负载型分子筛催化剂、VPO 固体酸催化剂和介孔氧化物负载碱金属/碱土金属型催化剂。

2. 1 负载型分子筛催化剂

介孔分子筛由于较大的比表面积和均匀的孔道分布而具有良好的择形催化中心,且作为载体同时具有可调性,因此逐渐被研究人员用于醋酸甲酯和甲醛的缩合反应中。

Hao 等采用水热合成法合成了一系列Ce -SBA-15 介孔材料,并进一步浸渍不同量的Cs 用于合成丙烯酸甲酯,研究表明,Ce 的掺杂有助于合成高比面积、大孔容和窄孔径分布的介孔材料,并且Cs 和Ce 的相互作用更有利于产生具有中强酸和中强碱位点的催化剂,最终发现10Cs /Ce - SBA - 15( Si∶Ce = 10) 的催化剂具有较好的催化性能。

Ma 等通过醋酸甲酯和甲缩醛在HZSM-35分子筛上负载Cs 进行羟醛缩合反应,并且详细研究了酸碱位点对催化剂活性的影响,发现当以甲缩醛作为甲醛源,负载量超过质量分数5%时所有酸性位点均被碱性氧化物所覆盖,进一步说明碱性位点不利于甲缩醛分解成甲醛,而酸性位点对于反应进行是必不可少的。同时得知分子筛HZSM-35 中强酸和弱酸均是羟醛缩合反应的有效酸性位,但强酸位点是产生积碳的主要原因,羟醛缩合反应在含有大量弱酸催化剂上具有较高的活性和稳定性。

Yan 等利用浸渍法制备Cs /SBA-15 催化剂合成丙烯酸甲酯,通过对相关表征手段的分析,催化剂中Cs 高度分散在载体表面并且证实在催化剂表面形成了Si-O-Cs 结构,含有弱的路易斯酸-碱活性位对羟醛缩合反应展现出良好的催化活性。最后对催化剂的再生性能进行研究,具体表现为当催化剂再生9 次,总反应时间超过60 h 时,醋酸甲酯的转化率和丙烯酸甲酯的选择性依旧没有下降。

左村村首次系统地研究了P 改性ZSM-5 系列催化剂在醋酸甲酯和甲醛反应中的应用,通过表征结果发现,改性后的ZSM-5 存在着具有相反作用的B 酸和L 酸中心,L 酸有助于羟醛缩合反应的进行,B 酸是产生积碳造成催化剂失活的根本原因,而L 酸在高温下会和水作用转变为B 酸,因此,水的存在不利于整个反应的进行。

Wang 等考察了用于甲醛和丙酸甲酯羟醛缩合合成甲基丙烯酸甲酯的La 和Cs 负载SBA-15 酸碱双功能催化剂,通过FT-IR 研究结果表明,向催化剂中引入La 可以增强分子的路易斯酸位点,并且LaONO3的存在可以形成高密度的中等碱性位点。在450℃下煅烧的15% Cs-0. 1 La-SBA-15( La 含量为0. 1) 催化剂具有良好的催化活性。

2. 2 VPO 固体酸催化剂

VPO 催化剂结构复杂,主要的晶相包括( VO)2P2O7( V4+ ) 和VOPO4( V5+ ) 。目前应用在丁烷氧化制备马来酸酐的技术路线已经实现工业化生产。Ai利用二元氧化物V2O5 -P2O5作为催化剂用于甲醛和醋酸及其衍生物的羟醛缩合反应,发现P 和V 原子比以及酸碱协同作用是影响催化活性的关键因素,针对这个问题,Hu 等通过浸渍法制备了SiO2、SBA-15 和HZSM-5 负载V-P-O 催化剂催化乙酸与甲醛合成丙烯酸,研究发现载体类型和P /V 原子比显著影响催化剂的酸碱量,从而产生不同的催化性能,最终确定SBA-15 负载的具有强酸碱位点的VPO 催化剂对乙酸和甲醛的羟醛缩合反应存在较高的催化活性: 当P /V 摩尔比为2∶1 时,VPO/SBA-15 催化剂在330 ~ 370℃的条件下,丙烯酸选择性为90. 8% ~ 70. 2%,甲醛转化率为14. 3%~68. 7%。目前VPO 系列催化剂的活性相和酸碱强度对合成Ma 的影响是当前的热点问题。

宋伟明等分别采用层析硅胶和大孔介孔SiO2为载体,制备负载V2O5-P2O5催化剂,并研究2种载体对醋酸甲酯和甲缩醛的催化性能,结果发现,大孔介孔SiO2载体由于特有的三位有序笼状结构,与层析硅胶载体相比,催化剂性能明显远远高于后者。并且当P /V 原子比为2. 60 时,VPO 为无定形相,V4+和V5+的协同催化效果最佳,活性组分均匀分布在载体表面。图1 为大孔二氧化硅负载磷钒催化剂的SEM 图。

赵辉筛选了5 种载体γ - Al2O3、Nb2O5、Sb2O3、ZrO2、TiO2分别负载VPO,在流化床上用于醋酸甲酯和甲醛合成丙烯酸甲酯,由于γ-Al2O3本身具有催化活性,因此选用原位生成法制备的VPO/γ-Al2O3催化剂具有优良的催化性能,该课题组还发现,磷酸改性后的γ-Al2O3改善了原有的活性相物质,扩大了催化剂的孔道。经磷酸改性后的催化剂的目标产物选择性为92%,并且热稳定性良好。

Yang 等对Zr 掺杂VPO 催化剂的失活/再生性能进行系统的研究,通过经验拟合方程( empiricalvoorhies equation) 的推算,催化剂寿命的减少是由于焦炭的沉积和V4+ /V5+的不平衡导致的,对于反应后的VPO 和Zr-VPO 催化剂,热重结果呈现出相反的变化趋势,这可归因于失活催化剂的焦炭密度和焦炭位置的差异,另一方面,再生后的VPO 和Zr-VPO催化剂V4+ /V5+ 的比值均恢复到正常值,因此断定V4+ /V5+比的变化不是VPO 再生性能差的原因。

2. 3 介孔氧化物负载碱金属/碱土金属型催化剂

近年来以碱金属Cs 和碱土金属Ba 为主要活性组分的氧化物负载碱金属/碱土金属型催化剂取得了较快的发展,其中以酸碱双功能介孔材料居多,总体来说,酸碱协同催化既可以提高反应的选择性,也可以提高产率。因此,通过进一步深入考察羟醛缩合反应中的酸碱协同催化机理,调整双功能催化剂酸碱活性中心的强度,是羟醛缩合合成Ma 所使用的催化剂未来发展的方向。本课题组在努力探究酸碱协调机理,提高催化剂活性的同时,一直致力于催化剂填装方式的创新,曾经以大孔介孔SiO2为载体,分别制备了V2O5 -P2O5 /SiO2、Cs-Sb2O5 /SiO2 2种催化剂,用来探究分段填装对羟醛缩合合成Ma催化性能的影响,取得了不错的效果,最终发现,当磷钒催化剂在第4 段填充,Cs-Sb2O5 /SiO2催化剂在第6 段填充,反应器温度为400℃,酯醛摩尔比为1. 6∶1,空速为3. 2 h-1 时,甲缩醛的转化率为50. 9%,丙烯酸甲酯的收率达到46. 15%。

Jiang 等采用超声浸渍法制备了新型球形抗磨酸碱双功能催化剂Cs-P /γ-Al2O3用于醋酸甲酯和甲醛一步合成丙烯酸甲酯的流化床工艺,确定了10% Cs-5% P /γ-Al2O3是制备Ma 的最佳催化剂,并且通过Box-Behnken 实验设计研究了反应温度、进料摩尔比和液时空速( LHSV) 等参数对产率的影响,反应温度为624 K,LHSV = 0. 66 h-1,醋酸甲酯/甲醛进料比为5∶1,此时Ma 达到最大产率39. 5%。

Zhang 等在确定10% Cs-5% P /γ-Al2O3具有较高催化活性的同时,使用响应曲面法( RSM) 分析3个重要的变量———MA/Fa 摩尔比、反应时间和反应温度对产率的影响,结果表明,进料摩尔比对响应的影响最大( β1 = 5. 46) ,其次是时间( β3 = 3. 8) 和温度( β2 = 2. 42) 。

Wang 等通过真空浸渍法和超声浸渍法制备Cs-La-Sb /SiO2催化剂用来考察羟醛缩合合成Ma的催化性能,通过各种表征说明镧和锑的加入有助于弱酸碱位点和Cs-O-Si 结构的形成。此外通过真空浸渍法制备的Cs-La-Sb /SiO2催化剂虽然初始催化效果好,但活性组分损失也较快,而与真空浸渍法相比,超声浸渍法制备的催化剂则显示出较好的稳定性。但从整体上来说,可能是随着助剂加入过多,催化剂的比表面积降低而暴露在载体表面的活性中心数量减少导致产率太低。

He 等设计了3 种不同孔径的硅胶( A 1. 4 nm,B 5. 4 nm,C 7. 8 nm) 负载Cs 用来考察载体孔结构对羟醛缩合合成Ma 催化性能的影响,通过表征和DFT 计算证明,具有较大孔径和孔体积的硅胶能促进反应物与活性位点的接触并提供更高的焦炭容纳能力,与Cs /SBA-15 相比,成本更低,更适合工业化生产。

考虑到铯源价格昂贵,近年来以廉价的碱土金属Ba 取代Cs 作为活性组分催化甲醛和醋酸甲酯合成Ma 逐渐被人们所关注。Bao 等研究了Al2O3负载钡催化剂的甲醛和醋酸甲酯气相缩合反应,发现添加钡物质有效调整了催化剂的酸碱位点,中等路易斯酸和弱碱位点对整个反应提供了有利条件,5Ba /Al2O3在500℃煅烧下的催化剂达到最佳的催化性能。

综上所述,目前普遍以镧系元素( La、Ce、Nd等) 作为助剂用于甲醛和醋酸甲酯缩合制Ma 的固体催化剂中,主要作用是促进活性组分的生成和进行酸碱位点的调变。现将本文中上述催化剂的最佳使用条件和催化性能列于表1 中。

3 结语与展望

以C3为原料羟醛缩合制备丙烯酸甲酯作为一种绿色经济的工艺路线,具有良好的发展前景。本文中调研了大量的相关文献,旨在解决甲醛的产能过剩和下游产业缺失等问题,认为该路线有希望在未来实现工业化生产。但在目前的研究成果来看,产率低、易积碳、酸碱性位调变方法不成熟等仍然是此工艺的短板,针对如何处理这些问题,提高气固相催化产率,对甲醛和醋酸甲酯气相缩合合成丙烯酸甲酯的催化剂下一步探究进行展望。

( 1) 从目前报道的所有研究结果来看,由于高温条件所导致的积碳不可避免。为了减少催化剂表面的积碳对产率的影响,选用合适的助剂提高催化剂的热稳定性和循环再生能力,或者采用低温催化解决积碳问题,虽然有文献报道使用离子液体可以在较低温度下有不错的催化效果,但产品分离困难并且对设备造成腐蚀,相比于气固相催化不适合大规模的工业生产,因此可以尝试制备负载型离子液体合成产品或开发其他低温催化工艺。

( 2) 除了积碳以外,丙烯酸甲酯本身极易自聚,在光和热作用下更使其产生聚合作用,造成设备的堵塞,这也是整体产率不高的重要原因,因此可以在制备过程中加入适量阻聚剂抑制Ma 的聚合过程。

( 3) 催化剂中酸碱活性中心的调变是制备此类催化剂的关键,在以后的研究工作中,可以尝试在载体上嫁接耐高温的酸碱基团作为活性组分,以便进一步考察酸碱位点的分布情况对催化性能的影响。

( 4) 目前此类催化剂的研发大多数还处于实验室阶段,为了早日实现工业生产,在开发高效、稳定、可再生的固体催化剂的同时,应该尝试进行放大实验,结合工艺流程、反应条件、单元操作方法、产品分离、成本测算、化工常数测定等因素对整个生产体系进行优化。

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