高效异质结复合光催化剂的构筑及其可见光催化性能研究

作者
周岩;
摘要
在工业化发展的进程中,所造成的环境污染问题已经严重影响了人们的日常生活,与此同时对能源的消耗需求也日益攀升。而光催化技术作为一种绿色技术,凭借其对太阳能直接利用的优势在能源与环境领域有重要的应用前景。目前,无论在光分解水获得清洁的氢气能源,还是在光催化降解有机污染物方面光催化技术都可大有作为。在光催化技术中光催化材料的性能直接影响到技术的适应性。目前,光催化材料普遍存在着量子产率较低等问题。其中具体表现在两个方面,一是光生电子和光生空穴的快速复合问题,二是传统性能较好的光催化材料的能带隙较宽,导致其不能很好地利用太阳光中的可见光部分。大量研究表明,单一组分光催化材料,如TiO_2,Ag_3PO_4,BiOCl,Bi_2WO_6等的量子产率较低,而多组分复合材料的光催化性能要比单一组分的光催化性能要好,其原因为半导体复合增强了对光的利用效率和有利于载流子的分离,抑制载流子复合。基于此,本论文针对具有实际应用的TiO_2和Bi系半导体材料的表界面控制,开发高效的异质结复合半导体光催化材料,并对其可见光光催化性质进行了研究。本论文研究主要从以下五个方面展开:一、P25-OV/Ag/Ag_3PO_4异质结复合光催化剂的制备及其可见光催化性能。首先将商业化TiO_2P25在紫外灯下光氧化苯甲醇,在此过程中P25被还原,在其表面形成氧空位缺陷(P25-OV),然后利用氧缺陷的还原性在氧空位位置原位还原Ag+形成P25-OV/Ag,再通过沉淀反应在P25-OV/Ag样品上负载Ag_3PO_4得到P25-OV/Ag/Ag_3PO_4复合光催化材料。通过对有机染料亚甲基蓝的降解实验表明,P25-OV/Ag/Ag_3PO_4复合材料的光催化效果最好,其反应速率远远大于单一Ag_3PO_4和TiO_2。氧空位缺陷的引入以及Ag的表面等离子体共振效应,增强了P25-OV/Ag/Ag_3PO_4对可见光的吸收。另一方面P25-OV与Ag_3PO_4之间复合之后,在其两相界面出形成了一个Type-Ⅱ异质结结构,可加速光生电子和空穴的分离,有效地抑制了光生电子和空穴的复合。因此提高了 P25-OV/Ag/Ag_3PO_4复合光催化剂对有机染料的光催化降解能力。二、Ti~(3+)自掺杂Ag/TiO_(2-x)异质结复合光催化剂的制备及其可见光催化研究。首先以乙二醇作为还原剂,聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂,通过溶剂热反应合成Ag纳米线,然后以Ag纳米线作反应底物,进一步在银纳米线上负载Ti~(3+)自掺杂二氧化钛,得到Ag/Ti02-x。由于贵金属银Ag在可见光下所具有独特的表面等离子体共振效应,不仅能拓宽对光的响应区间还能增强对可见光的吸收。Ti~(3+)自掺杂后可以在TiO_2能带间隙中引入新的局域能级,使二氧化钛的禁带宽度变窄,从而可以吸收可见光。另外,TiO_(2-x)负载在Ag纳米线上后使Ag/TiO_(2-x)的比表面积变得更大,从而可以提供更多的反应活性位点,还有利于对染料分子的吸附。除此之外银纳米线具有较优的导电性,有利于电子的传输,可促进光生电子和空穴对的分离。三、Ti~(3+)自掺杂锐钛矿-金红石复合二氧化钛的制备及其可见光催化性能研究。选用溶剂热法合成出形貌可控的锐钛矿/金红石复合蓝色自掺杂二氧化钛。利用TiC13的Ti~(3+)离子和酸性,通过调节TiC13浓度,可以选择性调控锐钛矿和金红石组份的相对含量以及Ti~(3+)掺杂浓度。随着TiCl3加入量的增多,所得样品中锐钛矿相二氧化钛的比例逐渐减少,而金红石组分逐渐增加。与此同时样品所表现的外观颜色蓝色也同步加深说明掺杂的Ti~(3+)浓度也越来越大。另外,提出了锐钛矿-金红石复合蓝色二氧化钛的生长机制并探究其形貌形成的机理。根据不同样品在可见光下对罗丹明B的降解数据可知,当加入TiC13与钛酸四异丙酯的比例为10:4时,锐钛矿/金红石复合蓝色二氧化钛(锐钛矿占~79%)表现出最优的光催化活性,且样品较稳定。四、Bi/Bi_2WO_6/rGO三元复合光催化材料的的合成及其可见光催化性能。通过一锅煮法制备Bi/Bi_2WO_6/rGO等离子体光催化剂。在反应过程中,合理控制加入Bi(NO3)3和氧化石墨烯(GO)的量可以有效控制各组份的相对含量。在可见光下降解罗丹明B的结果表明,在可见光的照射下,Bi/Bi2W06/rGO对降解罗丹明B的效果最好。其光催化活性提高的原因主要有:(1)界面异质结的形成提高了光生电子和空穴的分离。(2)Bi和rGO的引入提高了 Bi_2WO_6对可见光的利用效率。(3)rGO及界面异质结的大比表面积有利于对染料分子的吸附。五、具有高活性(001)晶面BiOCl/(BiO)_2CO_3复合光催化材料的制备及其可见光催化性质研究。利用一步溶剂热法合成具有高活性晶面(001)的BiOCl/(BiO)_2CO_3复合半导体光催化剂。通过改变溶剂中乙醇和水的相对比例,调控BiOCl/(BiO)_2CO_3异质结的形貌及BiOCl与(BiO)_2CO_3的相对含量。通过合理控制反应时间及溶剂,我们提出了具有高活性晶面BiOCl/(BiO)_2CO_3形成机理。BiOCl/(BiO)_2CO_3与单一组分相比具有更优的光催化能力,并根据BiOCl和(BiO)_2CO_3的能带结构以及反应中的活性物种推测出光催化反应机理。
关键词/主题词
光催化剂;异质结;可见光;TiO_2;BiOCl;Bi_2WO_6;(BiO)_2CO_3;自掺杂;(001)晶面
页数
151
出版日期
2017-05-01
学位授予单位
华东师范大学
学位年度
2017
学位
博士
导师
丁旵明
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