交联聚乙烯开发应用与发展建议

2004-06-14

聚乙烯是五大通用塑料之一,其产量和消费量居各种合成树脂之首。但是聚乙烯耐高温性能较差,力学性能及耐化学性能有时也不能满足使用要求,因此对聚乙烯进行改性一直是聚乙烯产品开发应用的关键,而交联则是聚乙烯改性的一项重要技术。聚乙烯经交联后耐热性、物理力学性能、耐化学性能等都得到改善。近年来,国内外在聚乙烯交联改性方面的研究相当活跃。交联聚乙烯(XLPE)已被广泛应用于管材、薄膜、电缆料、泡沫制品等领域。 1 交联聚乙烯的生产技术 目前,聚乙烯比较常用的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联。此外还有紫外光交联、盐交联等其他方法。 1.1 辐射交联 在辐射交联过程中,聚合物是通过γ射线、电子束和中子束等照射产生的。实验室试验时,γ射线一般由Co60同位素辐射源产生。工业上,常用大型电子加速器产生的电子束使聚合物发生交联。 聚乙烯的敏化辐射问题是当前的研究重点。解决聚乙烯敏化辐射问题的一般方法是在聚乙烯中加入增敏剂和敏化剂或者改变辐照气氛。常用增敏剂有二甲基丙烯酸四甘醇酯、三甲基丙烯酸三羟基丙酯等。常用敏化剂有SiCl2、CCl4、NaF以及碳黑等。使用乙炔气氛也是常见的聚乙烯敏化辐射方法之一,尤其适用于聚乙烯纤维的辐射交联。 用辐射交联法生产的交联聚乙烯具有以下优点:交联与挤出分开进行,产品质量容易控制,生产效率高;交联过程中不需要另外的自由基引发剂,保持了材料的洁净性,提高了材料的电气性能;特别适合于化学交联法难于生产的小截面、薄壁绝缘电缆。但是辐照交联也存在一些缺点,如对厚的材料进行交联时需要提高电子束的加速电压;对于像电线电缆这样的圆形物体的交联需将其旋转或使用几束电子束,以使辐照均匀;一次性投资费用相当可观;操作和维护技术复杂,且运行中安全防护措施也较为苛刻等。 1.2 过氧化物交联 过氧化物交联是通过过氧化物高温分解而引发一系列自由基反应,从而使聚乙烯发生交联。过氧化物交联使用的交联剂主要有过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)等。聚乙烯过氧化物交联近年来的主要发展方向是将极性单体接枝到聚乙烯链上。极性单体包括马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯等。接枝后的聚乙烯与金属、填料或其他聚合物之间的相容性得到改善。 过氧化物交联可生产优质的交联制品,但在制品的加工过程中,挤出温度必须保持很低,否则早期交联可能出现焦化,影响制品的质量甚至损坏设备,该温度极限严格,限制挤出速度。而且过氧化物交联需要在高温高压和几十米长(甚至上百米)的专用管道进行连续加热,设备占据空间大,能量消耗大,生产效率低,不适合中小生产线生产。 1.3 硅烷交联 1.3.1 原料 聚乙烯基础树脂的研究集中在基础树脂的改进及共混改性上。基础树脂改性如日本专利JP 10193 468采用茂金属催化的聚乙烯,美国专利US 5795 941采用双峰聚乙烯制备交联聚合物。共混改性包括聚乙烯与聚烯烃共混、聚乙烯与弹性体共混,均可得到性能优良的交联材料。 常用接枝单体有乙烯基三甲氧基硅烷(VT-MS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(VTMES)。 常用引发剂有过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二特丁烷(DTBP)、1,3-二特丁基过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化苯甲酰(BPD)等。 交联催化剂包括有机金属化合物、无机酸、脂肪酸等,一般使用有机锡衍生物如二丁烯基锡二月桂酸。在有机锡等催化剂存在下,易出现过早交联,产生结焦,影响进一步的加工和制品性能。为了解决此问题,美国联碳(UCC)采用二烃基氧化锡、羧酸和羧酸盐在加工过程中反应生成催化剂的方法。英国BP公司用二丁基锡的聚合物作为水解缩合催化剂,可提高催化活性,交联均匀,产品性能好。 常用抗氧剂有四[β-(3,5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(1010)与硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)组成协同体系,用于交联体系。 常用分散剂用可与聚乙烯相容的低分子量液体聚乙烯如液体石蜡等。 1.3.2 交联工艺 1.3.2.1 两步法交联工艺 两步法是由Dow Corning公司于1968年发明的。该法是先分别制备硅烷接枝聚乙烯粒料(A料)和催化剂母料(B料),再将A料和B料按一定比例混合并挤出成型可交联聚乙烯,最后将可交联聚乙烯进行水解交联制得交联聚乙烯。 两步法的优点:硅烷与聚乙烯的接枝反应与挤出成型分开进行,可以避免或降低改性剂对聚乙烯接枝反应的负面影响,所以接枝率和交联度较高;由于采用A料和B料,挤出成型过程仅是一种物理挤出过程,因此对挤出机无特殊要求,挤出成型线速度较高;可以根据用户需要,在A料和B料混合时方便地加入其他改性剂,生产出具有某些特性的制品。 两步法的缺点:生产流程长,生产设备较多,且易混入杂质。 1.3.2.2 一步法交联工艺 一步法是由Maillefer公司于1974年发明。该工艺是将聚乙烯树脂、硅烷、过氧化物和交联催化剂等直接加入到挤出机中,用于生产电线电缆和管材。 一步法工艺的生产过程短,控制精密,引入杂质少,有利于工业化生产,而且由于接枝聚合物不需贮存因而避免了水交联的危险。该工艺的缺点是工艺技术要求高,投资较大。 1.3.2.3 乙烯-硅烷共聚交联工艺 1986年,国外开发了含硅氧烷基可交联共聚物Visico,即把乙烯基硅烷加入高压反应釜中,直接得到可交联聚乙烯。 近年来,国外大公司如英国BP公司、美国Dow公司等先后推出乙烯-硅烷共聚物电缆料,硅烷可在聚合物链上规则分布,因此可用少量硅烷得到特定交联程度的产品。由于不用过氧化物,不会生成挥发性的分解产物,可避免产生气泡和空洞,这对电缆和管材应用都很重要。共聚法能减少杂质污染,保证高清洁度,制品性能好,尤其是电气性能得到改善。用共聚法制备的共聚物抗湿度能力增强,贮存稳定性大大提高。 1.4 紫外光交联 G.Oster于1956年首次提出光敏化交联方法,即通过光引发剂吸收紫外光能量后转变为激发态,然后在聚乙烯链上夺氢产生自由基而引发聚乙烯交联。20世纪80年代以后,B.Ranby及其合作者在聚乙烯的紫外光交联研究方面取得了一些突破性进展。中国科技大学的瞿保钧等人将光交联技术应用于制造电线电缆绝缘材料,创建了第一条光交联聚乙烯电线电缆试生产线并申请了专利。 光交联在技术原理上类似于高能电子束辐射法,但是它采用低能的紫外光作为辐射源。设备易得,投资费用低,操作简单,防护容易。因此,聚乙烯紫外光交联技术越来越受到重视,特别在发展交联电线电缆方面具有一定的市场潜力。 1.5 盐交联(离子交联) 盐交联的反应过程:首先在大分子链上接枝可反应官能团,如-COOH或-SO3H,经Zn(OH)2中和处理后,在大分子链之间形成离子盐桥,如-COOZn2+OOC-或-SO3HZn2+O3S-,将大分子链连接起来形成交联结构。盐交联与其他交联方法不同的是盐交联产物具有可塑性,而不象其他交联产物只具有热固性。 2 交联聚乙烯的应用 交联聚乙烯由于具有优异的性能,被用作电线电缆绝缘护套料、热水管、耐腐蚀性介质输送管、热收缩管、热收缩膜、泡沫塑料等应用领域。 2.1 交联聚乙烯电缆料 2.1.1 交联聚乙烯电缆料的优点 交联聚乙烯电缆料的优点是耐热性比PVC高,它可长期于90℃下运行,短路时一般最高耐热温度为130℃,甚至有报道称允许短路温度可达250℃;交联聚乙烯的绝缘电阻高,介质损耗角正切小,且它们基本不随温度而变化;交联聚乙烯电缆料有良好的耐磨性和耐环境应力开裂;交联聚乙烯一旦发生电缆燃烧散发出的是二氧化碳和水,而PVC电缆燃烧时产生的有害物是氯化氢气体;此外还有一个优点是交联聚乙烯密度比PVC小40%左右,可以明显减轻架空线的质量。 2.1.2 交联聚乙烯电缆料及其基础树脂的开发 国内外交联聚乙烯电缆料及其基础树脂的开发极为活跃。美国专利US 5 521 010介绍了一种电力电缆绝缘用聚乙烯,该材料即使用在高温高导电的领域,耗散因数也不提高,因此用这种聚乙烯制造的交联聚乙烯绝缘电缆可用于高电容传输。这种聚乙烯是高压法自由基聚合的低密度聚乙烯,熔体流动速率为0.1-10.0g/(10min),密度为0.915-0.935g/cm3。美国专利US 6 180 706是美国联碳公司申请的一项专利,该专利介绍的高压法交联低密度聚乙烯配混料可用于电缆料的生产。加拿大专利CA 2 339 541是采用聚乙烯配混料作为电缆的绝缘体系,在生产电缆的过程中,这种以聚乙烯为基础的配混料在一定温度下挤出并交联。中国有多项专利如CN 2 525 648U、CN 2 485 760U等也是近期申请的关于聚乙烯交联电缆料的专利。 国外各大石化公司都有交联聚乙烯电缆料牌号。美国Dow公司的HFDB-4201 EC可用于5kV及以上的中压电缆料的生产,该牌号提供了超洁净的性能,加入极低量的添加剂就能保持较长的使用寿命,而且在电缆的生产过程中可以高速挤出。HFDB-4202 Natural EC也用于交联聚乙烯绝缘料,该产品制成中压电缆暴露于潮湿环境下,仍能保持优良的物理性能和电学性能。英国BP公司的BPD3700专门设计用于一步法硅烷交联电缆料的生产,被推荐做中压电缆料,区别于其他材料之处在于其卓越的硫化速度和热凝固性能,而且不含有金属去活物质。BP22H760具有较高的热氧稳定性,其分子结构和较好的流变性能尤其适合做交联聚乙烯电缆料,推荐用于低压和中压电缆。BPD2000设计用于中压电缆绝缘料。比利时Solvay公司的POLIDAN EC/48、EC/44、EC/51可用于暴露于潮湿环境的电力电缆和信号电缆。可作为中压电缆绝缘料的牌号还有美国EQUISTAR公司的NA,951-080、日本宇部的UBEC510、韩国LG的LUTENE XL8080NT、新加坡TPC的F210等。 2.1.3 我国交联聚乙烯电缆料的市场及开发应用 我国电线电缆行业在电力电缆“十五”期间的目标中指出应增加温水交联电缆应用量,尤其是高压10-35kV级,应使交联聚乙烯绝缘电缆占主导地位。目前交联聚乙烯电缆是中压电缆的主流,1kV以下的低压聚氯乙烯电缆也正在愈来愈多地被聚乙烯取代,我国在1999年开始的城市电网改造中大量使用硅烷交联聚乙烯电缆,国内一些较大的供电局已明文规定不再在配电网中采用塑力缆。因此,低压硅烷交联电缆的需求量将有较大增长。城市电网改造为中低压电缆提供了发展机遇,其标志主要为硅烷交联绝缘电缆替代PVC塑力缆。 从供应情况来看,目前,我国电缆行业的发展正在突飞猛进,已从国外引进了数百条生产线,电缆产品也已达到国际水准。但电缆料行业的发展却严重滞后,35-220kV绝缘料为进口产品一统天下,10-35kV交联电缆料国产化程度也极低。 国外大公司生产手段先进,且许多产品是由大装置直接共聚而来,因此牢牢占据了我国高压绝缘料市场。目前,我国电缆料市场中,美国联碳公司产品以加工工艺好,价格合理而占有重要份额。主要牌号见表1。 表1 美国联碳公司电力电缆绝缘料 --------------------------------------------------- 牌号 类型 --------------------------------------------------- HFDG-4201NT 10kV化学交联绝缘料 HFDE-4201EC 超净化学交联绝缘料 HFDB-4201EC 超净化学交联绝缘料 HFDA-9217BK 35kV可交联、黑色、抗电痕、架空绝缘料 HFDB-4201NT 超净防水树化学交联绝缘料 --------------------------------------------------- 据有关部门不完全统计,目前我国各类交联聚乙烯绝缘料用量在150kt/a左右。其中2/3依赖进口,其中包括附加值极高的全部高压、超高压的交联聚乙烯绝缘料产品,价格在1.5-3.0万元/t之间不等。 2.2 交联聚乙烯管材 交联聚乙烯管不含任何增塑剂,不会霉变和滋生细菌;不含有害成分,无毒,达到美国FDA标准;耐热性高,可达90℃以上,可耐-75℃的低温;交联度高,密度大,耐压性能好;耐腐蚀性好。与金属管材相比,交联聚乙烯管材质量轻,仅为金属管材的1/8左右;耐腐蚀性、耐磨损性好,磨损率不足钢管的1/4,使用寿命是钢管的2-6倍;传输性好,液体的传输量比钢管增加30%-40%;电绝缘性优良、安装方便、美观、价格低。 交联聚乙烯管具有广泛的应用领域和市场潜力。主要应用于冷热水输送(如供水、采暖)和化工液体输送。特别是地板采暖方面,交联聚乙烯管具有独特的优势,主导着当前的市场。国外部分交联聚乙烯管材料生产厂家及牌号见表2。 表2 国外部分交联聚乙烯生产厂家及牌号 -------------------------------------------------------------- 生产厂家 牌号 过氧化物交联 硅烷交联 辐射交联 聚乙烯 聚乙烯 聚乙烯 -------------------------------------------------------------- Basell Lupolen 5261ZQ456 Lupolen5031 Lupolen 4261AQ416 公司 Lupolen 5261BQ471 LQ499 Lupolen 4216AQ418 Borealis BorPEX TM HE1878 BorPEX TM HE2515 BorPEX TM HE2590 公司 BorPEXrMHE2550 BorPEX TM HE2510 BorPEX TM HE2591 BP Solvay Eltex A4040 公司 Eltex A4002 韩国LG XL1800 公司 XL 6500 -------------------------------------------------------------- 近年来,北京化工大学、青岛化工学院、上海化工厂、大庆石化总厂等也进行了硅烷水交联管材的研究。但是国产交联料指标离散性大,往往是一批一个样,主要原因是目前国内生产的交联聚乙烯不够稳定。国内对交联聚乙烯管材的研究尚处在起步阶段,但是开发交联聚乙烯管符合我国开发多用途、高质量、高附加值建材的方向。 3 发展建议 我国交联聚乙烯正处于应用开发初期,相关领域已逐渐认识到它的优异性能和所带来的经济效益。目前,交联聚乙烯的研究工作相当活跃,近年来在新产品开发、工艺改进方面都取得了较大进步。随着研究开发的深入,交联聚乙烯的需求量必将逐渐上升。因此发展交联聚乙烯具有很强的竞争力和广阔的市场前景。不应忽视交联聚乙烯的开发应用,为此,提出如下建议。 a) 密切关注交联聚乙烯技术前沿的动向,重视交联反应的基础研究,如硅烷交联聚乙烯反应过程中的接枝反应动力学、水解缩合交联反应动力学以及树脂分子结构在硅烷接枝交联中的作用等,从而更好地为产品开发服务。 b) 国内各大石化公司拥有先进的聚乙烯聚合生产线,却没有聚合级聚乙烯交联绝缘料的生产,高额利润长期被国外垄断。因此利用聚乙烯合成装置得天独厚的全封闭生产环境生产硅烷交联聚乙烯绝缘料树脂,应成为树脂厂开发新产品目标之一。 c) 塑料管由于具有诸多优点,在管材领域占据了相当重要的地位,形成一种势不可挡的发展趋势。交联聚乙烯管的性能使其尤其适合于地板辐射采暖,建议加快开发地板辐射采暖用交联聚乙烯管。

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