碳酸二甲酯的生产技术(上)

2003-07-31

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate)简称DMC。DMC的化学性质很活泼,易与各种羟基化合物反应,它可代替剧毒的光气、硫酸二甲酸、氯甲烷等作羰基化剂和甲基化剂,它还可以衍生出一系列新颖的化工产品,是很重要的有机合成中间体,被誉为有机合成的“新基块”。

用光气与甲醇制得DMC,是早期工业生产的主要方法,此法使用剧毒原料光气,工艺复杂,副产物污染环境,产品含氯量高,几十年来无重大进展。第二阶段,Vgo Romano等人在长期研究羰基化的基础上,于1979年研究成功由CO、O2、甲醇液相氧化羰基化生产DMC技术、并由意大利ENI公司在上世纪80年代建成一套5000t/a的工业装置,目前生产规模已达1.2万t/a;此法采用非光气法生产DMC,产品成本仅为光气法的31.8%,是DMC合成技术的重大改进,因而很有吸引力。第三阶段,为甲醇氧化羰基化制DMC大力发展的阶段,针对液相法中存在着腐蚀性大,催化剂寿命短等问题,90年代由日本宇部兴产株式会社研究开发成功气相氧化羰基化生产DMC技术,已建成3000t/a的半工业化生产装置,并在1996年建成一套3万t/a的大型工业化装置。该技术不仅成本低、生产安全稳定,而且产品质量好,产品含氯量仅为光气法的1/10,具有适合于大规模生产的优势,使之逐步成为DMC工业生产的主要方法。

1.传统的光气法

光气法在以前曾得到普遍采用,因为该工艺的产品纯。传统的DMC生产方法是以甲醇与光气、碱反应制取DMC,反应物经中和、洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应,腐蚀性大,产率低,设备费用高。反应分两步进行,首先将1mol的甲醇同光气反应生成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与第二个1mol的甲醇(两步使用的醇可以是相同的,也可以是不同的醇)反应生成碳酸二甲酯。

甲醇和光气在低温(0-10℃)下进行液相反应,脱除释放出的HCl并加以回收。第二步反应氯甲酸甲酯与补充的甲醇反应速度较慢,且在较高温度下进行,用叔胺或通过与冷碱液一起搅拌可加速反应进行。

我国以前DMC主要采用光气法进行批量生产,上海吴淞化工厂就采用此工艺。从工艺角度来看,光气法工艺主要采用剧毒的光气,消耗大量的烧碱,生产无用的氯化钠及腐蚀性严重的盐酸气。因此,从生产的经济性、环保等方面考虑,国外已逐步淘汰此工艺。该法DMC的总收率为82%(以光气计),或85%(以甲醇计),而光气收率以氯气计和以CO计分别为99%和95%。

光气法工艺过程如下:在管式反应中,使CO和氯气在活性炭上反应发生光气,反应温度大约200℃,反应热在管式反应器内发生蒸汽而除去,CO稍过量用以保证氯气完全转化。

光气用冷却水冷凝并冷冻后送入氯甲酸甲酯反应器,未凝气体(CO)用循环的氯甲酸甲酯洗涤以回收残存的光气。

氯甲酸甲酯反应器是一个带搅拌器的单程容器。甲醇和光气在反应器内50℃以下(最好是0-10℃)、掖相进行反应,停留时间约1h,反应热用循环的反应器液体通过一台致冷交换器除去。反应器顶部蒸汽送入致冷冷凝器除去回流光气,然后送入吸收塔,用水吸收HCl成32%的盐酸。

氯甲酸甲酯反应器的液体流出物泵入光气汽提塔,在此使未转化的光气和溶解的HCl气化并返回反应器。汽提塔塔底物冷却后送入碳酸二甲酯反应器,少量物流循环至光气装置的排气洗涤塔。

在碳酸二甲酯反应器中,氯甲酸甲酯和甲醇(过量20%)、溶剂(如氯化苯)、45%烧碱溶液(超过计算量3%)接触,反应在常压、50℃下发生。反应器为串联的、带搅拌的立式反应器。氢氧化钠水溶液分别加入到每台反应器中,在四台反应器中每台反应器内停留1.5h,氯甲酸甲酯转化率大约为90%。

反应器流出物由溶剂、碳酸二甲酯和未转化的甲醇和氯甲酸甲酯组成;水相中含沉淀的氯化钠,加水使氯化钠溶解,在搅拌的盐溶解器内形成混合物,在净析器内使相分离,含盐的水相送去废液处理;碱洗和净析后的有机相去蒸馏,蒸馏在三个塔中进行。第一塔分出轻组分(基本上是甲醇和氯甲酸甲酯)并返回碳酸二甲酯反应器,继后碳酸二甲酯产品馏出送去贮存。第二蒸馏塔塔底产物中含可循环的物质和水送入第三塔,塔顶物也返回反应器:塔底物中含氯苯溶剂冷却后,用来自第二净析器的水相洗涤再返回反应器。水洗液送去废液处理。

2.醇钠法

此法是光气法的改进,由光气与甲醇钠反应制得DMC,此法会副产大量的氢氧化钠,从而使反应收率降低。醇钠法与光气法一样工艺复杂,原料有剧毒(光气),污染环境,使其发展受到限制,已逐步由其它方法取代。

3.酯变换法

又称酯基转移法、催化共合成法、德士古法。用硫酸二甲酯或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与醇进行酯交换可制得DMC。1992年美国德士古(Texaco)公司采用甲醇与碳酸乙烯酯进行酯交换制得DMC、同时联产乙二醇的新工艺,该法使用甲氧基氧化亚铜作催化剂,每100份甲醇的催化剂用量为0.1-50份,添加剂为己内酰胺,添加己内酰胺到催化剂系统可提高产品的产率、降低成本,易于分离,也增加了催化剂的溶解度,外加磷酰胺为助溶剂可提高产率。用环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯(撑)酯,碳酸乙烯(撑)酯与甲醇在80-130℃和0.7MPa或90℃、1MPa条件下进行酯交换生成DMC,反应物在常压、80℃条件下蒸馏,在塔顶馏出的DMC和甲醇共沸物在高于140℃、约1.0MPa的条件下蒸馏,塔底得到DMC,塔顶得到的甲醇返回反应器,常压蒸馏塔的塔底物在155℃、0.015MPa的条件下蒸馏,塔底物碳酸乙烯(撑)酯(又叫碳酸亚乙酯)返回酯化反应器,塔顶物95%乙二醇和5%碳酸乙烯(撑)酯的共沸物送到第二反应塔,在100℃的条件下水解,在塔顶蒸馏出碳酸乙烯(撑)酯和水,塔底得到乙二醇。此法用于大规模生产有优势,可降低DMC的成本,但此法的工艺投资和生产成本都比较高,比甲醇液相氧化羰基化法高30%。

美国德士古公司选用有叔胺功能的弱碱性凝胶型阴离子交换树脂、铵催化剂、沸石等多种催化剂,最有效的一种是有叔胺功能的弱碱性凝胶型阴离子交换树脂,其商品名为Amberlite。

酯交换法最大的问题在于酯交换反应的平衡偏向于中间体碳酸乙烯酯,从而造成单位体积生产能力低、设备费高;分离控制所需成本高等缺点。针对这一问题,浙江大学化工系于1988年采用环氧丙烷与C02合成碳酸丙烯酯,再与甲醇进行酯交换的研究及热力学平衡方面的研究,1991年在60-65℃,甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比为8-10的反应条件下,在甲醇钠催化剂作用下,制得碳酸二甲酯,转化率为20%,联产DMC和丙二醇,在完成小试的基础上进行了中试装置设计,摸索了最佳工艺条件,可转让技术。上海化工研究院结合该院已有的生产碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的成熟技术,采用碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇进行酯交换生产DMC和乙二醇(或丙二醇),已有中试成果,可转让技术。

国内研究酯交换法生产DMC工艺的单位除上述两家外,还有华东理工大学、黑龙江大学化学系和南化公司研究院。现已有河北唐山市朝阳化工总厂和浙江台州市精细化工有限公司等依托华东理工大学的技术建立了工业化装置。该工艺采用醇钠为催化剂,经反应精馏、萃取精馏、二酯分离3个过程,反应精馏过程主要在精馏塔的反应段进行,可将碳酸乙烯酯全部转化成碳酸二甲酯。具有转化率高(可达99.8%以上)、能耗低、工艺简单等特点。目前上述两厂正在对工艺条件作进一步探索,该工艺正趋于成熟。

4.甲醇氧化羰基化合成工艺

甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的方法有液相法和气相法两种工艺,其关键是催化剂的使用。

(1)意大利埃尼(ENI)液相法

该法由意大利埃尼集团化学合成公司1983年在意大利拉文那建5500t/a的工业装置,并于1988年扩建到8800t/a,1993年又扩建到12kt/a,是世界上第一座甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯的工业装置。该法采用一种“半多相”催化剂,反应在液相中连续进行,氯化亚铜放置在淤浆反应器中,反应温度与压力分别维持在1OO℃,2.5MPa或120-130℃,2-3MPa。在反应过程中氧气浓度始终保持在爆炸极限以下,以甲醇计碳酸二甲酯选择性大于98%。反应分两步进行,首先甲醇、氧和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜。然后与CO反应生成碳酸二甲酯,两个反应同时发生。

日本Daicel化学公司使用由Pt族金属化合物(如PdCl2)和氯化亚铜组成的催化体系进行甲醇液相氧化羰化合成DMC,为降低CO的损失,加入碱土金属化合物(如Ca(OH)2、MgO)作为助催化剂,在130℃、40mL加有PdCl2、CuCl和Ca(OH)2的甲醇溶液,在N2 0.56、CO 0.35、O2/Ar 0.26MPa条件下反应1h,获得DMC20.4mmol,选择性(以CO)计为68%(CA 112,216 225)。

另外,埃尼公司的D.Daniele等提出在卤素元素存在的条件下,甲醇直接液相羰化合成DMC,CO(0.98MPa)通入装有甲醇(60g)和溴(3.25g)的反应器,加热至85℃,反应10min,获得的DMC收率为85%(EP 445 891)。

液相法工艺过程分为氧化羰基化工段和碳酸二甲酯回收工段。

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