高分子螯合剂在重金属废水处理中的应用

2004-12-31

    随着工业的发展,环境的污染越来越严重,近年来人们对重金属废水处理的研究十分重视,开发出许多种处理方法来去除废水中的重金属,以使之达到排放标准。高分子重金属螯合剂对重金属废水的处理具有成本低、效果稳定等优点。近年来人们对高分子重金属螯合剂在废水处理方面的研究十分重视。
    高分子重金属螯合剂是水溶性的一种。高分子基体(母体高分子)具有亲水性的螯合形成基,它与水中的重金属离子选择性地反应,生成不溶于水的金属络合物。下面详细介绍国内外高分子重金属捕集剂的研究现状。
    1  合成高分子重金属捕集剂
    1.1  4-十二烷基二亚乙基三胺
    4-十二烷基二亚乙基三胺可以从废水中除去痕量的铍、镉、汞等有毒重金属。1985年国外有文献报道,该化合物的合成是以二亚乙基三胺、苯甲醛和1-溴十二烷为原料合成的,二亚乙基三胺先与苯甲醛作用生成亚胺,然后溴代烷在亚胺的4位氮原子上发生取代反应,最后水解得到4-十二烷基二亚乙基三胺。
    国内以月桂酸和二亚乙基三胺为原料合成了4-十二烷基二亚乙基三胺。
    1.2  氨基甲酸盐类   
    垃圾焚烧产生的粉尘与高分子螯合剂及水混合,粉尘中的重金属与高分子螯合剂形成稳定的不溶螯合物,这类方法首先在日本得到开发,并已有应用。用于处理含重金属废物的高分子螯合剂是以二硫代氨基甲酸或其盐类高分子有机物为基质的化合物。蒋建国等成功地合成了一种含二硫代氨基甲酸基团的高分子螯合剂。该物质采用不同种类的多胺或聚乙烯亚胺与二硫化碳反应制得。构成重金属螯合剂基本骨架的多胺,其相对分子质量一般在500以下,60~250最佳,其结构式如下:
    H-(-NH-CH2CH2CH2-)-mNH-CH2CH2-NHH-(-CH2CH2CH2-NH-)-nH
    式中:m,n为整数,m+n=1~8。构成重金属螯合剂基本骨架的聚乙烯亚胺,其平均相对分子质量为5000以上,最好在10000-200000之间,实验中使用30%的聚乙烯亚胺水溶液。这些多胺或聚乙烯亚胺都具有含N置换基的烷基、氨基、酰基或羟基烷基。在反应过程中,CS2置换多胺分子N元素上的活性H,生成二硫代氨基甲酸或其盐。实验结果表明,该螯合剂对各类重金属都具有良好的稳定效果。
    多用途的水溶性聚二硫代氨基甲酸盐是一种低毒的金属净化剂。可采用聚胺(主要含仲胺官能基)与二硫化碳在水溶液中反应制得。所用聚胺具有支链结构,其通式如下:
    R3-[-R1-Z-[-CH2-CHOH-NR2-R1-NR2-]-n-]-mH
    式中:R1为独立的有机自由基或-[-R4-NR2-R4-]-x为独立的有机自由基,x=1~5);R2为独立的H或CS2R5(R5为独立的H或阳离子);R3为N或取代的有机自由基;Z为独立的N-R2、O或S;n的总和是大于10的整数;m为大于2的整数。该组分的使用方法是向水溶液中投加有效的剂量,使之与水溶液的污染物络合、沉淀,进而从水溶液中去除。
    G.Straten在含重金属的废水中加入硫代氨基甲酸酯,氢氧化钠(氢氧化钾)和次硫酸钠(次硫酸钾)发明了一种处理重金属废水的重要方法。
    L. Kreisler先用氢氧化钠或氢氧化钙或盐酸调节pH约5-13,最佳7-12,再向废水中投入金属净化剂。这种金属净化剂是由40%氨基甲酸酯化合物(硫代氨基甲酸酯,二硫代氨基甲酸酯,烷基硫代甲酸酯),10%的碱和50%的水组成的。用该金属净化剂去除重金属率可达95%,去除其他化合物如锑、硒、硫等去除率也可达50%。
    K. S. Salmen等利用聚合的二烯丙胺与二硫化碳反应制得具有DTC功能的聚合物骨架。这种聚合也可能在单分子中实现,只要这种单分子具有阴、阳离子基或自由的可移动电子如丙烯酸盐(酯)、丙烯酰胺、乙烯基等就可实现。这种物质可使废水中的重金属迅速沉淀。
    日本的Gohei等人对氨基甲酸盐类螯合剂在含重金属废水处理中的应用,以及对飞灰中重金属的处理进行了研究。他们合成了各种相对分子质量的螯合剂,用于重金属的稳定化、固化,以达到减少大气和固废中重金属的二次污染的良好效果。
    2  改性天然高分子重金属捕集剂
    淀粉和纤维素是一种来源既便宜又广泛的天然高分子。这些物质经过改性对处理重金属废水起到了举足轻重的作用。
    2.1  淀粉
    变性淀粉的研究已有一百多年的历史,到了20世纪70年代,变性淀粉的生产和应用才得到较快的发展,产品种类不断增加。变性的目的主要是提高与改善淀粉的性能指标,扩大应用范围,提高应用效果,开辟新用途。使原淀粉改性的方法有多种,例如物理、酶和化学方法。其中化学方法是主要的,应用广泛。化学变性有醚化、酯化、氧化等交联反应。人们从合成高分子化合物具有某些优良特性中得到启示,将某些单体接枝到淀粉骨架上,使制得的接枝改性淀粉兼具天然高分子化合物和合成高分子化合物的某些优良特性,以满足不同工业应用的要求。
    羧甲基淀粉(CMS)1924年就有报道,是淀粉在碱性条件下与一氯醋酸或其钠盐起醚化反应制得的。CMS吸附重金属不仅大大缩短了吸附时间,提高了再生效率,而且性能稳定,选择性好,应用广泛。R. E. Wing等以高交联淀粉为原料制成的一系列改性产品,对重金属离子具有良好的脱除效果,特别是高交联羧基淀粉。
    据报道:国内外有用不溶性淀粉黄原酸酯作捕集剂处理含重金属离子废水收到了良好的效果,但淀粉黄原酸酯易分解且不易再生,使其应用受到限制。邹新禧制备了几种SGPAC型螯合剂,但这些螯合剂只吸附重金属阳离子,对阴离子却无能为力。同时他又研制了玉米(或甘薯)淀粉经环氧氯丙烷交联,然后与阴、阳离子醚化反应可制得两性淀粉。它对重金属阴、阳离子的吸附能力很强,吸附容量高,可处理多种重金属阴、阳离子或混合离子溶液,树脂可再生利用。以可溶性淀粉为基体,经环氧氯丙烷制得交联淀粉,用Pe-H2O为引发剂,将丙烯腈接枝到交联淀粉骨架上,在碱性条件下皂化,制备了水不溶性接枝羧基淀粉(ISC)聚合物,其可有效去除水中的重金属离子。巫拱生等人用丙烯酰胺与玉米淀粉的接枝共聚物,以硝酸铈铵为引发剂,制得了甲基丙烯酸甲酯与交联玉米淀粉的接枝或接枝共聚物,初步研究了接枝物的功能团转化产物对重金属离子的吸附行为。
    龚盛昭研究了以交联淀粉为原料与CS2发生磺化反应生成ISX。因CS2为憎水的非极性物质,反应能力低,故先与NaOH作用生成高反应活性的离子化水溶性物质HO-CS-SNa,然后再进行磺化反应生成ISX。用该产品进行电镀废水处理实验,去除重金属离子效果良好。
    相波等以玉米淀粉为原料,用环氧氯丙烷作交联剂,在氢氧化钠催化的条件下,能最终合成出满足处理要求的中间产物3-氯-2-羟基丙烯基交联淀粉(HHCS)以及目标产物DDTC-螯合淀粉。该目标产物对重金属去除能力强,沉淀效果好。
    2.2  纤维素
    天然纤维素材料是地球上广泛存在的一种可再生资源,具有比表面积大、良好的亲水性和多孔结构等特点,在工业废水处理方面正日益得到重视和应用。天然纤维素可分为纤维素及其衍生物和含纤维素的农业副产品如谷类、壳类、木材等两大类。
    离子螯合纤维素是以纤维素聚合物为骨架,连接有螯合基团,与溶剂中金属离子作用,通过离子键和配位键形成多元环状络合物,而在条件合适时,将络合的离子释放出来,不同的螯合基团对金属离子有不同的选择性。
    目前螯合纤维素又可分为含硫整合纤维素、含磷螯合纤维素、含氮整合纤维素和含硫、氮螯合纤维素。
    巯基棉是常见的巯基纤维素,它是以棉花和巯基乙酸为主要原料合成的。我国巯基棉的生产方法均采用液相法,但试剂利用率不高。纤维素黄原酸酯是以棉花和二硫化碳为原料合成的。纤维素黄原酸酯钠镁盐可与废水中的重金属离子发生键合离子转移,形成不稳定的沉淀,其溶度积小于重金属离子形成的其他沉淀的溶度积,是一种很好的重金属螯合剂,目前有很多应用。
    中山大学曾晖扬等人合成了水溶性含硫纤维素。该法制成的水溶性含硫纤维素可以利用均相反应从溶液中吸附重金属离子,在絮凝剂CaCl2的作用下,迅速絮凝沉淀,它可以捕集水中低于5mg/L的重金属离子,对金属的回收率可达97%以上。
    国外曾以环硫烷与纤维素反应制备硫醚型纤维素。我国徐羽梧等以纤维素与环硫烷在碱性条件下进行反应,合成了具有一定交联度的聚硫醚型纤维素。这种纤维素对铜、锌、铅等几乎不吸收,对汞有一定的吸收,对银、金有较大的吸收。
    谭龙华等用二甲基二氯硅烷(DMCS)对纤维棉进行浸泡,使其疏水化,然后在磷酸三丁酯(TBP)乙醚溶液中浸泡至半干,制成了含磷的螯合型纤维素。所得的TBP棉纤维对Cr(Ⅵ)的吸附速度快,吸附能力强,吸附完全,并具有选择性高、易于解脱、洗脱体积小以及使用范围广等优点,可适用于环境水样、工业废液等试样中铬的分离富集与测定。
    曲荣君等利用纤维素的衍生物-羧甲基纤维素为原料,通过对分子中的羧基的酰胺化成功的合成了具有多乙烯多胺螯合基团的螯合树脂,该树脂具有交联结构,在酸性溶液中不易流失,有利于对金属离子的回收,该树脂对Cu2+、Ni2+、Zn2+、CO2+、Pb2+具有良好的吸附性能。
    王格慧等首次将多胺类官能团引入到棉纤维上,经碱化、环氧化、烯胺化,制得了3种烯胺类离子螯合剂,并考察了其对金属离子的吸附与解吸行为。结果表明其具有广谱性吸附、吸附与解吸速率快、重复使用性能好的特点。
    硫脲是同时含有氮、硫两种有较强配位能力元素的化合物。苏庆平等以经过预处理后的棉纤维为骨架,通过醚化反应再与硫脲等试剂进行接枝反应,成功的合成了3种新型硫脲型螯合纤维素:硫脲纤维素、氨基硫脲纤维素和二苯硫脲纤维素,并详细研究了这3种纤维素对铜离子的吸附。表明其具有速度快、吸附完全、吸附能力强、易解脱、洗脱体积小等特点。
    滕云超以羧甲基纤维素为基体,经N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联,以过硫酸铵为引发剂,将丙烯酸单体接枝到羧甲基纤维素上,可制备接枝增重率较高的水不溶性接技羧甲基纤维素聚合物CPC。该产物能有效地去除水体中的Cd2+、Pb2+、Cu2+、Hg2+、Cr2+等重金属离子,而以去除Cd2+、Pb2+、Cu2+的效果更佳。
    3  结论
    综上所述,近十年来,国内外学者合成出一系列无毒、低成本而又具有良好性能的重金属螯合剂,这些螯合剂对重金属的去除有良好的效果。但在实际应用中仍存在一些不足,例如螯合能力还不能充分满足水处理的需要,尤其是对含络合剂的重金属废水。建议借鉴合成有机高分子水处理剂的改性方法,开发新的更有效的重金属捕集剂。

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