超声萃取-气相色谱法测定土壤中乙草胺和莠去津残留量

2019-01-03

乙草胺(acetochlo)和莠去津(atrazine)是农田中常用的2种除草剂。乙草胺是美国公司开发出来的一种新型酰胺类除草剂, 其化学名称为2-乙基-6甲基-N-乙氧基甲基-氯代乙酰替苯胺,适用于小麦、马铃薯、番茄等农作物的杂草根除,具有抑制幼芽和幼根生长的作用。莠去津是一种三氮苯类、高选择性内吸收传导型除草剂,其化学名称为2--4-二乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪,适用于玉米、果树、高粱和茶园等防除杂草。除草剂在农业生产中占有非常重要的地位,其生产和使用都远比杀虫剂和杀菌剂广泛。除草剂的大量使用,不但对倒茬农作物产生负效应,还会破坏生态平衡,因此,研究除草剂在环境的残留具有重要的现实意义。

乙草胺和莠去津残留量的分析方法主要有气相色谱法、气相色谱-质谱联用技术、液相色谱法、液相色谱-质谱联用技术等。气相色谱法具有灵敏度高,稳定性和重复性好、分析速度快等特点,广泛用于农残检测。本研究建立了从土壤中超声提取乙草胺和莠去津并采用气相色谱法检测其残留的分析方法,并对方法的准确度、精密度进行试验研究,得到了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A气相色谱仪(美国Agilent公司)HP-5石英毛细管柱(30 m×0.320 mm×0.25 μm)FA2004N电子天平(上海科学精密仪器有限公司)KQ2200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)

乙草胺标准样品(已知含量≥98%);莠去津标准样品(已知含量≥98%);甲醇:色谱纯;乙腈、正己烷、石油醚、丙酮、二氯甲烷:分析纯(天津市幅晨化学试剂厂)

1.2 气相色谱操作条件

进样口温度:210 ℃; 柱温程序升温: 初始温度为170 (保持1 min),以10 /min的速度升到250 (保持5 min);检测器温度:260 ℃;载气:高纯氮气(99.99%),流速25 mL/min;空气400 mL/min;氢气30 mL/min;不分流进样,进样量1 μL。保留时间:乙草胺5.996 min,莠去津7.188 min

1.3 测定步骤及计算

1.3.1 标准溶液的配制

准确称取乙草胺0 . 84 g 和莠去津0 . 80 g ( 精确至±0.0002 g)于烧杯中,用少量甲醇溶解,转移并定容至100 mL容量瓶中,摇匀,配制成乙草胺和莠去津混合标准溶液。

1.3.2 样品的提取

准确称取已喷洒过乙草胺和莠去津农药的土壤样品5 g(精确至±0.0002 g)250 mL锥形瓶中,加入50 mL甲醇溶解, 盖上表面皿, 于超声波清洗器上振荡提取40 min,静置,取上层清液25 mL,蒸发浓缩至2 mL,过0.45 μm的滤膜,转入10 mL容量瓶中,用甲醇定容,摇匀待测。

1.3.3 测定

在上述色谱操作条件下,待仪器基线稳定后,进样,土壤样品溶液的气相色谱图见图1。在选定的色谱条件下,各峰之间分离效果较好,且相互之间无干扰。

1.3.4 结果计算

根据标准曲线得到试样溶液的浓度,计算土壤样品中乙草胺和莠去津的含量,公式如下:

式中:X为土壤中乙草胺(莠去津)的含量(mg/g)C为试样溶液中乙草胺(莠去津)质量浓度(g/L)M为土壤样品质量(g)

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

根据气相色谱条件选择原则,以乙草胺和莠去津的沸点为参考设定进样口、柱箱、检测器的温度。设定进样口温度时,要使样品瞬间气化又不能被分解,故进样口温度为210 ℃。检测器温度等于或高于进样口温度2030 ℃, 考虑检测器温度范围为230270 ℃。柱温的初始温度应低于样品平均沸点3050 ℃,HP-5毛细管柱最高使用温度尽量不超过300 ℃,考虑柱温范围为160280 ℃。通过试验探讨,在上述1.2节的色谱条件下,样品中各组分之间的分离效果较好,峰形对称。

2.2 萃取条件的选择

2.2.1 萃取剂的选择

准确称取6份相同质量不含乙草胺和莠去津农药的空白土样,向其喷洒一定量乙草胺和莠去津混合标准溶液,根据乙草胺和莠去津的溶解性,选择不同溶剂作为萃取剂,比较萃取率(见表1),确定最佳萃取剂。结果表明:采用甲醇作为萃取剂,乙草胺和莠去津的萃取率均能达到90%以上,萃取效果较好,因此选用甲醇作为萃取剂。

2.2.2 超声萃取时间的选择

准确称取几份相同质量不含乙草胺和莠去津的空白土样, 向其喷洒一定量乙草胺和莠去津混合标准溶液,用甲醇作为萃取剂,探讨不同超声时间对萃取率的影响(见图2),结果表明:乙草胺和莠去津的萃取率都随超声时间的延长而增大,当超声时间为40 min时,2者萃取率分别达到最大,随后萃取率变化趋势平缓,因此,确定最佳超声时间为40 min

2.3 线性相关性测定

准确吸取0.100.200.400.801.001.60 mL标准混合溶液于10 mL容量瓶中,用甲醇定容,配成标准溶液。在最佳色谱条件下分别测定,以质量浓度ρ(g/L)为横坐标,峰面积A(mV·S)为纵坐标,绘制标准曲线。得乙草胺线性回归方程为A=716.44 ρ+9.0344 线性相关系数R=0.9995 莠去津线性回归方程为A=532.28 ρ+103.26,线性相关系数R=0.9993。试验结果(见图2)表明:乙草胺(莠去津)的含量与其相应的峰面积之间呈现良好的线性关系。

2.4 样品测定

在最佳的色谱条件下对样品溶液进行测定,根据上述线性方程计算得供测土壤中乙草胺和莠去津质量分数分别为0.2370.234 mg/g

2.5 方法的准确度测定

准确称取相同质量的已喷洒过乙草胺和莠去津农药的土壤样品3份于250 mL锥形瓶中, 分别加入0.100.200.40 mL乙草胺和莠去津的混合标准溶液, 用甲醇作为萃取剂,按1.3.2步骤处理样品,在最佳色谱操作条件下进行测定,结果代入线性方程计算,得到乙草胺、莠去津的回收率。结果(见表2)表明:乙草胺的加标回收率范围为94.74%101.31%,莠去津的加标回收率范围为93.51%98.71%,分析方法准确度良好。

2.6 方法的精密度测定

在最佳的色谱条件下对土壤样品溶液进行6次平行测定,计算该分析方法测定乙草胺和莠去津的相对标准偏差(见表3)。结果表明:乙草胺、莠去津相对标准偏差分别为1.86%1.71%,在误差允许范围内,分析方法的精密度良好。

2.7 检出限的测定

对上述乙草胺和莠去津标准系列,以峰高H(mV)和质量浓度ρ(g/L)绘制工作曲线,线性回归方程分别为H=139.79ρ-0.2248H=73.858ρ-10.125 线性相关系数分别为0.99900.9992。噪音信号为0.030 mV,以下列公式计算检出限:

式中:D为检出限(g/L)N为噪声信号(mV)S为灵敏度(峰高-浓度曲线斜率,mV·L/g)。由此得出乙草胺的检出限为6.438×10-4 g/L,莠去津的检出限为1.218×10-3 g/L

3 结论

用甲醇作为萃取剂采用超声辅助提取土壤中乙草胺和莠去津,得较高的萃取率,利用气相色谱法对乙草胺和莠去津残留量进行检测,土壤样品溶液中各组分能很好的分离,该方法操作简单、快速、准确度高、精密度好,检出限低,可作为土壤中乙草胺和莠去津残留量的检测方法。

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