氰酸酯树脂/γ-巯丙基三甲氧基硅烷改性碳化硅复合材料的制备及性能研究

2020-02-05

氰酸酯树脂( CE) 作为一种高性能热固性树脂,与环氧树脂、聚氨酯并列,成为复合材料应用方面的三大基础高分子基体材料。CE 自身具有优异的力学性能、耐化学性能、热稳定性及良好的介电性能,尤其是其较低的介电常数和介电损耗( 0. 001 0. 008) 在电子封装及基板材料方面的应用已显示出明显的优势。但是,随着电子产品的高速高频化发展,CE 的低导热特性已很难满足未来微电子技术发展的需要,因此开发具有更高导热系数的氰酸酯复合材料已成为当务之急。

碳化硅( SiC) 具有优异的耐高温、电绝缘、抗氧化以及相对较高的导热系数等优点,在导热绝缘聚合物基复合材料中已得到广泛应用,其中涉及的基体主要包括环氧树脂、聚乙烯、酚醛树脂等。本研究以CE 为基体,SiC 为导热填料,制备了CE /SiC 复合材料,研究了填料含量对该复合材料力学、导热、电绝缘、耐热等性能的影响。

1 实验部分

1. 1 试剂与仪器

双酚A CE 单体( 分析纯) ,扬州天启新材料股份有限公司; SiC 粉体( 分析纯,粒径120 160um) ,潍坊邦德特种材料有限公司; 环氧树脂( E-51WS6101 型,分析纯) ,南通星辰合成材料有限公司; γ-巯丙基三甲氧基硅烷偶联剂( KH-590,分析纯) ,上海耀华化工厂; 丙酮( 分析纯) ,西安试剂厂;二月桂酸二丁基锡( DB,引发剂,分析纯) ,成都市科龙化工试剂厂。

摩擦实验机( DMS-XL112 ) ,武汉祥龙摩擦材料有限责任公司; 扫描电子显微镜( SEMSigma 500) ,德国蔡司公司,断面喷金处理; 导热系数测试仪( DL-Ⅲ型) ,湘潭仪器仪表有限公司,按ASTMD5470-2006 标准测试; 高阻计测量仪( ZC36 ) ,上海安标电子,按照GB 141078 标准测试体积电阻率; 高频Q ( AS2853 ) ,上海爱仪电子有限公司,测量介电常数,测试频率为10MHz; 均质分散机( FJ-200 ) 50 23000r /min,上海标本模型厂; 材料试验机( XCL-40 ) ,德国莱比锡公司,按GB25711995GB 25701995 测试浇铸体板材的冲击、弯曲强度; 真空干燥箱( DZF-6050 ) ,上海琅玕实验设备有限公司; 差示扫描量热仪( DSC-3 + ) ,瑞士梅特勒-托利多国际贸易( 上海) 有限公司; 可调砂轮切割机,自制。

1. 2 SiC 粉体的表面改性

在三颈瓶中,定量将KH-590 溶于95% 的乙醇溶液,25℃恒温搅拌45min,确保硅烷偶联剂水解完全; 再定量加入SiC 粉体( 110℃下烘干60min) ,升温至65℃,恒温油浴搅拌120min; 然后自然冷却至室温后,过滤、纯水洗涤、80 鼓风干燥,得到经KH-590 改性( 表面有机化) SiC 粉体。表面改性的目的在于: 经乳液聚合后,KH-590 SiC 粉体表面残键发生键合,使KH-590 有机链端通过乳液聚合,接枝于SiC 粉体表面,即在SiC 粉体表面生成一层有机壳层,根据“相似相溶原理”,以便在后期复合材料制备过程中减弱相分离,有利于无机粉体在有机基体中的分散。

1. 3 CE/SiC 复合材料的制备

100mL 的三颈瓶中,加入CE 单体粉末50gE-51 环氧树脂0. 25gDB 引发剂0. 15mL,经80℃油浴熔融后得到澄清无色透明液体; 然后定量加入上述制得的不同质量分数的改性SiC 粉体( 含碳化硅粉体质量分数为0% 10%,分别编号为0#10#,共制备了11 块浇注体板材) ,以均质搅拌器分散15s,升温至115℃,恒温搅拌40min,此时三颈瓶内体系达到特定黏稠度( 平板小刀法拉丝实验,拉丝长度达到20cm) ; 停止加热,加入丙酮5. 0mL,搅拌稀释,降低黏度; 再将三颈瓶内体系定量转入经预热( 模具提前预热至85℃备用) 后的自制模具; 将模具转入真空恒温箱,在90 95 下抽尽稀释剂丙酮( 模具内无密集小气泡上升,出现大气泡缓慢上升即可) ,按如下工艺实现固化: 95 /120min + 110 /120min + 115 /60min + 130 /60min + 150 /60min + 180 /60min + 200 /30min; 自然冷却后,取出板材,按照国标GB /T 25672008 规定裁割为相应尺寸,干燥密封备用。

2 结果与讨论

2. 1 SiC CE 固化反应的影响分析

1 为纯CE 以及CE /SiC 复合体系固化过程的DSC 数据。由表1 可知,随着改性SiC 粉体含量( wt,质量分数,下同) 的增加,峰顶温度逐渐降低;当体系中SiC 的质量分数达到7% 时,峰顶温度由296. 7℃降至256. 3℃。说明改性SiC CE 固化反应有一定的催化作用,这种促进作用主要来自于以下方面: SiC 粉体由于粒径小,表面不饱和残键较多,虽然经KH-590 改性,SiC 粉体实现了表面有机化,但有机链端并未完全饱和其表面的SiC 残键,这些不饱和键的存在起到了诱导引发作用,导致CE树脂单体的聚合温度降低,有利于CE 单体的聚合。

2. 2 CE/SiC 复合材料的静态力学性能分析

优良的力学性能是复合材料得以推广应用的前提,本实验首先对CE /SiC 复合材料的冲击强度和弯曲强度进行了测试。

1 是复合材料的冲击、弯曲强度随SiC 粉体含量的变化曲线。由图可知,随SiC 粉体含量的增加,复合材料的冲击、弯曲强度均出现先增后减的趋势。对于CE /SiC 复合材料,当SiC 粉体的含量为8. 0%时,冲击强度达到最大值15. 81kJ /m2,与CE纯板材( 冲击强度为8. 34kJ /m2 ) 相比,提高了89. 6%CE /SiC 复合材料的弯曲强度在SiC 粉体含量为6%时最大,达到136. 68MPa,比纯CE( 弯曲强度为81. 56MPa) 提高了67. 6%。分析认为,冲击、弯曲强度得到提高的关键在于: ( 1) SiC 粉体含量低于8% ( 冲击强度) 6% ( 弯曲强度) 时,由于SiC 粉体预先经过乳液接枝,表面部分实现有机化,有利于其在有机高分子基体中分散,可引入更大量的SiC 粉体; ( 2) SiC 粉体表面的接枝有机链端促进并参与了高分子树脂基体内三嗪环的形成,有效延长了有机链段的长度,有效降低了基体树脂的交联密度,促进了冲击、弯曲强度的提高; ( 3) SiC 粉体表面的乳液接枝的有机链段与CE 基体通过渝渗效应实现键合和缠绕,而不会阻断基体CE 树脂单体自身三嗪环的聚合,同步实现了复合材料的增强、增韧目的。

相反,当SiC 粉体含量高于8% ( 冲击强度) 6%( 弯曲强度) 时,随其含量的增加,SiC 粉体对CE基体本体聚合产生影响,不仅阻碍了基体树脂内三嗪环的交联,而且限制了基体高分子有机碳链的延长,宏观体现为力学性能反而下降。因此,可推断SiC 粉体的引入量在6% 8% 之间时,可改善复合材料力学性能,实现增强、增韧的目的。

微观形貌上,断裂面分为脆性断裂面和韧性断裂面两种。脆性断裂面表现为河流状形貌,即断裂面比较平滑,韧窝虽有出现,但较浅,且韧窝边沿基本观察不到塑性形变,此时复合材料浇铸体板材力学性能较差; 韧性断裂面则表现为断裂面上出现大量韧窝,韧窝自身较深,分布均匀,且韧窝周边可明显观测到塑性形变,此时复合材料浇铸体板材力学性能优良。

2 为纯CE 基体及在冲击、弯曲性能最佳点上的浇铸体板材的SEM 图。纯高分子树脂CE 基体的断面[图2 ( a) ]较平整,为典型的脆性断裂河流状形貌,韧窝尚未出现,塑性形变基本观测不到,符合银纹断裂机理。在CE 中引入SiC 粉体后,断面微观形貌明显改变,图2 ( b) ( SiC 粉体含量为6%) 可归属为高分子基体微晶界面脱粘导致的滑移而形成的孔隙( 即韧窝出现) ,韧窝边缘及表层粗糙、深浅不一、尺寸较大,并且韧窝周边已经呈现塑性形变痕迹,为韧性断裂。图2 ( c) ( SiC 粉体含量为8%) 断面上韧窝的密度、深度和均匀度与图2( a) 相比,变化较大,为理想韧性断裂微观形貌。原因在于: 一方面,当浇铸体板材承受外加载荷时,SiC粉体周边首先会形成应力集中区,位错线延伸过程中,由于受到SiC 粉体阻碍,导致位错线绕位移,从而实现外加载荷能量的耗散; 另一方面,由于SiC粉体经过了表面有机化处理,表面存在大量不饱和有机残键,从而使CE 基体树脂相与SiC 粉体添加相之间易发生化学键合作用,强化了两相间的界面作用,减弱了相分离。所以,在外加载荷施加过程中,两相间作用力较强,致使界面间化学键拉伸,导致SiC 粉体周边基体的塑性形变,此过程中耗散外加载荷能量较大,有效改善了复合材料的力学性能。

当纳米SiC 粒子含量大于8% 时,浇铸体板材内部的位错滑移数量上升,当大量位错塞积时,塞积点会出现应力集中,造成复合材料浇铸体板材内部产生“银纹”; “银纹”的相互贯通和加深,导致复合材料浇铸体板材内部出现“裂纹”; 外加载荷继续增大,又导致“裂纹”的加深和贯通,最终导致浇铸体板材断裂。如图2( d) ( SiC 粉体含量为10%) 所示,浇铸体板材微观形貌上,韧窝数目不仅减少,而且开始变浅并且不均匀。说明复合材料体系对于纳米SiC 粒子的容纳,有特定的上限( 纳米SiC 粒子含量应低于8%) ,超过该上限,复合材料性能又开始下降。所以对于CE 基体中引入未经表面处理的纳米SiC 粒子时,纳米SiC 粒子含量宜在6% 8% 之间,此时可提高复合材料的静态力学性能。

2. 3 CE/SiC 复合材料的导热性能分析

3 CE /SiC 复合材料导热系数与SiC 粉体加入量的关系曲线。由图可见,CE /SiC 复合材料的导热系数随SiC 粉体含量的增加而增大,当SiC 粉体的质量分数达到8% 时,复合材料的导热系数为1. 28W/m·K,比纯树脂提高了120. 6%。当SiC 粉体的质量分数超过8% 后,复合材料的导热系数增长趋势变缓,这主要是因为SiC 粉体含量较低时,SiC 粉体被CE 树脂基体隔离,体系中主要导热介质为树脂基体; 而当SiC 粉体含量逐步增大时,SiC 粉体之间相互接触,能形成良好的导热通道,保证了导热系数的增加。当SiC 粉体含量大于8% 后,导热系数增长趋势变缓,原因在于: SiC 粉体加入量小于8%时,复合材料基体连续相为CE。此时,SiC 粉体与基体树脂CE 间主要以键合方式交联,基体致密、空隙率小,热量传递方式主要为传导; SiC 粉体含量大于8%时,SiC 粉体与基体树脂CE 之间的键合点减少,基体产生相变,SiC 粉体由初始的与CE 键合,转变为部分SiC 粉体在复合材料内部呈现松散堆积态。由上述冲击强度、弯曲强度先增大后减小的变化规律,也证明了SiC 粉体在含量大于8%后,复合材料内部的SiC 粉体开始出现堆积态,部分SiC 粉体未键合到基体树脂CE 上。呈堆积态的SiC 粉体间含气量增大,气体的引入改变了复合材料热量的传递方式,热量传递中传导传热减弱,增加了部分辐射传热,而气体的辐射传热效率远低于传导传热方式,所以在SiC 粉体含量高于8% 后,复合材料的导热系数增长变缓

。采用Maxwell 方程模型对CE /SiC 复合材料的导热系数进行了模拟计算。Maxwell 方程如式( 1) 所示。

式中,λC、λP、λf分别为复合材料、树脂基体及填料的导热系数,W/( m·K) ; vf为填料的质量分数,%

计算结果显示: SiC 含量在8% 以下时,实测值基本满足方程( 1) ; 当含量超过8% 时,实测值与方程出现较大偏差。造成这一现象的主要原因是,当SiC 粉体含量较高时,SiC 粉体微粒间通过物理接触,实现热传导,形成导热通道,不再满足Maxwell方程的假设条件。

2. 4 SiC 粉体含量对CE/SiC 复合材料介电常数的影响分析

4 CE /SiC 复合材料的介电常数与SiC 粉体含量的关系曲线。由图可见,随着SiC 含量的增加,复合材料的介电常数逐渐增加。当SiC 质量分数达10%时,复合材料的介电常数为3. 31,但仍处于较低值。产生这一变化的主要原因是SiC 粉体的介电常数( ε≈5) CE ( ε≈2. 2) ,并且较多SiC粉体的引入引发的界面极化也会导致复合材料介电常数的增加。所以,在力学性能最佳点范围内( SiC粉体含量在6% 8%) CE /SiC 复合材料仍具有良好的电绝缘性能。

2. 5 SiC 粉体含量对CE/SiC 复合材料摩擦系数的影响分析

2 是摩擦系数随SiC 粉体含量的变化数据。由2 表可见,SiC 粉体的引入,降低了CE /SiC 复合材料体系的摩擦系数。当SiC 粉体含量为8% 时,SiC /CE 复合材料体系的摩擦系数最小,仅为0. 26,比纯CE 降低了约43. 5%

Boeden 理论认为,摩擦实验开始的初期,摩擦组件表面( 对摩钢环表面) 与测试面( 复合材料固化物表面) 属于嵌入式对接。即摩擦组件表面与测试面仅存在少数凸点间的接触,而且是摩擦组件表面的凸峰刺入测试面( 摩擦组件表面硬度大) 。测试外加载荷恒定后,摩擦组件表面与测试面也属于嵌入式对接,接触面之间嵌入式对接产生的犁沟力作为摩擦阻力,导致初始摩擦系数较大,摩擦阻力转化为接触面间的热能。又由于基体为有机体,属热不良导体,随着测试时间的延长,热能在接触面表面积累,使接触面温度上升,导致复合材料测试面软化,即复合材料测试面由刚性玻璃态逐步转变为高弹态或黏流态,即复合材料测试面产生塑性变形; 塑性形变产生后,摩擦组件表面与复合材料测试面之间实际接触面面积增大,脱离了“嵌入式对接”接触模式,进入“黏流层”接触模式。

嵌入式对接接触模式与黏流层接触模式是一对相互“矛盾”的作用。一方面嵌入式对接产生的犁沟力及黏流层接触模式产生的黏着力,两者导致体系摩擦系数递增; 另一方面,复合材料测试面温度达到复合材料黏流态温度时,在复合材料测试面表面会生成一层易流动、低摩擦的黏流层; 黏流层的生成,又使体系摩擦系数下降,并最终稳定在特定数值。也就是说,黏流层生成后,黏流层容易向摩擦组件面进行依附和转移,在摩擦组件表面形成高度润滑的黏流态转移膜。转移膜附着于摩擦组件表面起到双重作用: 首先,减小了摩擦组件表面粗糙度,有利于摩擦系数降低; 其次,将测试时摩擦组件表面与复合材料测试面的相对运动,转变为转移膜与摩擦组件面表层之间的相对运动,起到良好的减摩润滑作用。两者协同作用,促使体系摩擦系数降低,并最终趋于稳定。

5 是黏流态转移膜的SEM 图。图5( a) 为纯CE 基体树脂的转移膜,该转移膜较厚,整体不均,犁沟明显,易脱落,且脱落部分在测试过程中会造成摩擦面的二次磨损,不利于摩擦系数降低; 5 ( b)( SiC 粉体含量为6%) 的转移膜较薄,不易脱落,整体分布上比图5( a) 均匀,且存在无机相裸露,仍能观测到犁沟; 5( c) ( SiC 粉体含量为8%) 显示该转移膜既薄且致密均匀,不易脱落,润滑效果好。所以,当SiC 含量为8% 时,复合材体系摩擦系数最小。

2. 6 SiC 粉体含量对CE/SiC 复合材料磨损率的影响分析

3 SiC 粉体含量对CE /SiC 复合材料磨损率的影响。由表可知,随着SiC 粉体含量的增加,CE /SiC 复合材料磨损率呈下降趋势,当SiC 粉体含量为8. 0% 时,CE /SiC 复合材料磨损率达到最低值,为1. 17 × 10-6mm3/( N·m) ,耐磨性相对于纯CE提高了77. 5%。而后,随着SiC 粉体含量的增加,CE /SiC 复合材料磨损率开始呈上升趋势。

随着SiC 粉体含量的增加,CE /SiC 复合材磨损率大幅降低,原因在于: 第二相( SiC 粉体) 的引入,改变了原CE 体系的磨损机理。复合材料中,第二相引入后,若要发挥摩擦学作用,前提是第二相能以适当的分散度和比例分布于复合材料的测试面上。图6 是纯CE CE /SiC 复合材料的磨损面放大500 倍的SEM 图。

CE 固化后,固化产物内部生成大量三嗪环,交联密度大、硬度高,测试面部位难以生成黏流层,测试面塑性形变小,摩擦组件表面难于生成黏流态转移膜,测试面部位易发生基体剥离,所以图6( a)( CE) 能明显观测到鱼鳞状剥落条纹,主要表现为犁削磨损。图6( b) ( SiC 粉体含量为6%) 虽未观测到明显鱼鳞状剥落条纹,但依然存在犁沟现象和表层脱落现象。这是由于第二相( SiC 粉体) 虽经表面有机化处理,但两相间仍存在相分离现象,导致生成的黏流层易与基体分离剥落; 分离剥落的第二相分布于测试面,造成二次摩擦损伤,产生犁沟。另一方面,随剥落的第二相在摩擦面上的聚集,又起到了一定的润滑作用。此时,体系处于矛盾平衡之中,表现为犁削磨损为主,黏着磨损为辅。

6( c) ( SiC 粉体含量为8%) 中,CE /SiC 微观形貌表现为黏着磨损为主,犁削磨损为辅。原因在于: 经过表面处理后,第二相表面已实现部分有机化,初步改善了相界面的黏结强度及相容性,减弱了无机相分离剥落的趋势,避免了二次磨损。另外,第二相的引入,降低了CE 自身的聚合度,减小了其交联密度,使复合材料的硬度和刚性有所下降,有利于复合材料测试面黏流层的生成,也有利于摩擦组件表面黏着态转移膜的生成,使黏着磨损加强,犁削磨损减弱,改善了体系的磨损性能,提高了复合材料的耐磨性。

3 结论

(1) 采用硅烷偶联剂KH-590 SiC 粉体进行表面改性,改性后的SiC CE 的固化反应具有一定的促进作用。

( 2) SiC 粉体的引入能有效地改善CE /SiC 复合材料的力学性能和电绝缘性能。当SiC 粉体含量为8%时,CE /SiC 复合材料的冲击强度提高89. 6%;SiC 粉体含量为6% 时,复合材料的弯曲强度提高67. 6%。当复合体系中SiC 的质量分数达到8%时,复合材料的介电常数随之有所增大,但仍能保持良好的电绝缘性能。

( 3) SiC 粉体的引入能有效地改善CE /SiC 复合材料的耐摩擦性能。当SiC 粉体含量为8% 时,CE /SiC 复合材料的摩擦系数为0. 26,比纯CE 降低了43. 5%; SiC 粉体含量为8% 时,复合材料的磨损率为1. 17×10-6mm3 /( N·m) ,耐磨性相对于纯CE提高77. 5%

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