低浓度乙醇催化制备下游化学品研究进展

2010-03-01

生物质是指任何可再生的或可循环的有机物质,包括所有的动物、植物和微生物,以及由这些生命体排泄和代谢的所有有机物质。乙醇不仅是目前全球使用最多的生物燃料,同时也是最重要的生物基平台化合物。2006年全球乙醇产量为3920万立方米,我国乙醇产量为130万立方米,居世界第三。乙醇在化学催化作用下可以转化为乙烯、乙醛、氢气等多种用途广泛的化学品。因此,以乙醇作为平台化合物,通过化学催化转化方法可以从源头上将数量巨大、可再生的生物质资源制备成用途广泛的化学品,从而减少对化石资源的依赖,具有重要意义。

    生物乙醇由生物质为原料通过发酵制得,其中乙醇浓度较低(通常质量分数仅约10),还含有甲醇、乙酸、甘油等其它发酵杂质,通过蒸馏将其分离纯化能耗很大。因此除了得到纯乙醇产品外,还需要考虑生物乙醇的其它后续应用。生物乙醇的催化转化作为一种改善能源结构的过程,符合可持续发展战略,近年来受到学术界普遍关注,逐渐成为研究热点。生物乙醇的催化反应均是基于乙醇的转化,由于乙醇可转化的方式较多,在研究生物乙醇催化制备下游化学品的过程中,催化剂的选择是关键技术之一。因此,本文从催化剂的角度对乙醇催化制备下游化学品作一概述,进一步阐述生物乙醇的催化转化过程。

1 乙醇的转化方式

    乙醇的转化方式主要有分子内的消除反应[1(a)]、分子间的脱水反应[1(b)]以及部分氧化反应[1(c)],部分氧化产物乙醛亦可继续转化为乙酸、乙酸乙酯等。乙醇来自于生物质等可再生资源,利用乙醇开发下游化学品,不但可以缓解石油匮乏而带来的能源危机,而且能够减少石化资源开发过程中给环境带来的巨大压力。是符合绿色化学理念和可持续发展战略的资源开发形式。

2 乙醇催化制氢

    氢气是未来理想的清洁能源之一,由醇类等液体燃料即时产氢是对氢气存储、运输困难的很好解决方案。在各种制氢液体燃料中,由于能量密度高、易储存和运输、不产生CO2排放、无毒害和热值高等优点,乙醇催化制氢将是一种很有前景的制氢方法。

    乙醇催化制氢主要有水蒸气重整、部分氧化和氧化重整3种方法,其中研究最多的是水蒸气重整制氢,而氧化重整过程由于具有反应温度适宜、启动快、制氢效率高、能实现自供热等特点,其优势最为明显,将是未来生物乙醇制备氢气的发展方向。

    乙醇在金属和金属氧化物表面上的反应主要包括乙醇在贵金属及贵金属合金膜上的脱氢反应、在多种负载贵金属催化剂上的分解反应机理和在多个催化剂上的水蒸气重整反应等。通过乙醇催化制备氢气催化剂的选择,早期主要是PtRu RhPd等贵金属,随后又采用了CuZnNi等非贵金属,近年来在稀土金属氧化物中也取得了一定的进展。

2.1 贵金属催化剂

    贵金属催化剂应用于生物乙醇重整制氢的研究也比较多,较为常见的贵金属主要是Pd系和Pt系贵金属,近年来,AuRh负载催化剂应用于乙醇制氢的研究也有报道。

2.1.1 Pd负载催化剂

    Pd催化剂曾用于催化乙醇的水蒸气重整制氢,但普遍认为催化性能不佳。Galvita等研究了在水蒸气存在下PdC催化剂上乙醇的反应,研究结果表明该催化剂对于甲烷、二氧化碳和氢气的生成均具有较高的活性,反应历程为乙醇脱氢反应生成乙醛和氢气,乙醛进一步分解生成甲烷和二氧化碳。 Maria等将Pd负载在γ-Al2O3上,研究其对乙醇重整制备氢气的催化作用,结果表明当负载量为5%时,该催化剂显示出较高的活性和稳定性,氢气的选择性与温度等实验条件相关,当温度为450℃时, H2CO比存在最大值,当反应物的摩尔比等于化学计量比时,积炭的形成可以忽略。

2.1.2 Pt负载催化剂

    Pt负载催化剂在部分氧化天然气制备氢气过程中具有较好的活性和稳定性。Mattos等采用 PtCeO2催化剂部分氧化乙醇制备氢气,温度为573 K时,该催化剂表现出较好的活性,但随着温度的升高,乙醇中乙氧基基团转移到金属微粒上分解成甲烷、氢气和一氧化碳,因此副产物增多。此外,金属微粒尺寸和载体还原性对PtCeO2催化剂的活性和稳定性也有影响。Pt负载催化剂催化乙醇电催化过程主要应用于燃料电池,被认为是低温燃料电池中最好的催化剂之一。

2.1.3 Au负载催化剂

    Sheng等研究了乙醇在AuCeO2上的反应,结果表明虽然AuCeO2的催化活性与其它CeO2负载金属催化剂相当,但产物中CO2浓度高,因而是乙醇氧化的有效催化剂。然而CO2CO的比例随着反应温度的升高而降低,表明该催化剂仍具有局限性。研究还发现由乙醇产生氢气存在两条途径,第一条途径是由乙醇脱氢生成乙醛;第二条途径较为复杂,出现了甲烷的重整/氧化过程。

2.1.4 Rh负载催化剂

    Rh催化剂素有万能催化剂之称。Fruster等报道了燃料电池中MgO负载的Rh金属催化剂催化乙醇重整制备氢气的过程,该催化剂显示了很高的活性和稳定性,有很好的抗积炭特性,但氢气的选择性不佳。Sheng等在研究CeO2负载双金属催化剂重整乙醇制备氢气的过程中发现Rh原子对乙醇的重整至关重要。

2.2 铜系催化剂

    Cu系催化剂广泛应用于甲醇合成和甲醇催化制氢反应,并表现出优越的催化性能。由于甲醇和乙醇在结构和性质上的相似性,所以,由生物乙醇催化重整制备氢气的研究主要是从铜系催化剂开始的。

    Vizcaino等研究了Cu-Ni负载催化剂对生物乙醇重整制氢的催化作用,分别以2种金属氧化物(SiO2γ-Al2O3)3种分子筛(MCM-41SBA-15ZSM-5)作为载体,制备了一系列具有不同CuNi含量的负载催化剂。研究发现,金属粒度较小的Cu-NiSBA-15催化剂获得的氢气选择性最高。但综合考虑氢气的选择性和产物中CO2COx比率,则Cu-NiSiO2催化剂性能最佳。Carrero等也以 SBA-15为载体做了类似的研究,研究发现在600℃下催化剂性能最佳,产物的组成比例是催化剂中金属微粒尺寸、金属含量和NiCu比综合影响的结果。 Chang等研究发现在CuRHA催化剂上乙醇制氢的催化活性主要取决于Cu的表面积。

2.3 其它催化剂

    目前,乙醇催化制氢过程中所负载金属则以Ru RhPdPtNiCo等为主,由于贵金属稀少昂贵,很多研究者认为以Ni作为负载金属更具有实际应用价值。杨宇等研究了Ni负载量对乙醇水蒸气重整制氢的影响,结果表明Ni的负载量和其存在的环境对催化剂的活性影响较大,Ni负载量存在一个最佳值。此外,焙烧温度对镍的分布、选择性、晶体结构以及还原性能有影响。张保才等考察了不同载体上的Ni催化剂对乙醇制氢过程的影响。结果表明,NiCeO2催化剂的活性和氢气选择性较好。对Ni负载量和焙烧温度考察发现,当焙烧温度为400℃、负载量为15%时,NUCeO2催化剂催化性能最好,继续升高焙烧温度时产物选择性降低。此外,NiCeO2粒径对于乙醇的反应机理有影响。

    由于等离子体技术可以用于从水和烃中获取氢气,Aubry等考虑在低温等离子体条件下通过生物乙醇重整制氢,研究表明低温等离子体技术用于乙醇重整可以获得高浓度氢气。

    尽管乙醇制氢的转化方式较多,但是研究得最多的还是水蒸气重整制氢。早期研究乙醇水蒸气重整制氢以贵金属为主,但价格较为昂贵,且较高的反应温度增加了过程能耗;进而研究侧重于非贵金属,主要集中在Cu基催化剂,但其活性并不理想;近年来,为了寻求催化剂载体与活性组分之间的协同作用,很多负载型催化剂被应用于乙醇制氢反应中。从目前结果来看,乙醇部分氧化制氢将是一种较有潜力的制氢方法。然而不论选择何种反应路线,筛选出高效且稳定的低温催化剂将是最关键的问题。

3 乙醇脱水制备乙烯

    乙烯是最重要的基本有机化工原料之一,大约75%的化工产品以乙烯为原料。随着石油资源的日益枯竭、价格不断上涨,使得以石油裂解为源头的乙烯工业受到严峻挑战,由生物乙醇脱水制乙烯是以可再生生物质资源为原料,不存在对石油的依赖,近年来备受研究者的青睐。目前涉及到乙醇脱水制备乙烯的催化剂主要包括:金属氧化物、杂多酸和分子筛等。

3.1 金属氧化物催化剂

3.1.1 活性氧化铝

    最早由乙醇制得乙烯是1797年将乙醇通过热的二氧化硅或氧化铝反应得到的。黎颖等考察了在固定床管式反应器中,以活性氧化铝为催化剂催化低浓度乙醇上脱水生成乙烯的反应行为。结果表明:在410440℃,乙醇转化率随温度变化不大,乙烯的选择性随着温度的升高而升高。此外,乙醇转化率随乙醇浓度增大而增大,但不同原料浓度下产物选择性维持稳定。

3.1.2 复合金属氧化物

    Chen等报道了多微通道反应器中 TiO2/γ-Al2O3催化剂上乙醇脱水生产乙烯的研究。反应结果表明,在原有的γ-Al2O3催化剂上掺杂TiO2使得乙醇转化率和乙烯的选择性均有所提高,获得的乙烯收率为26 g(g cat.h)

3.1.3 过渡金属氧化物

    Zaki研究了过渡金属氧化物催化剂对乙醇脱水的催化作用,分别以Fe2O3Mn2O3以及铁和锰的氧化物负载在氧化铝或者硅胶上作为乙醇脱水的催化剂。研究结果表明,在不同的催化剂上,温度的改变对乙醇的转化率影响不大;乙醇的脱水与催化剂表面酸度有关;同时,铁-锰离子有利于提高乙烯的选择性,铁离子的还原性在氧化过程中起着重要作用。Chong等报道了在UO2(III)表面上乙醇脱水的反应,研究发现乙醇脱氢生成乙醛和乙醇脱水生成乙烯两种途径,乙烯的收率是乙醛的2倍。

3.2 杂多酸催化剂

    赵本良等以磷钨酸(TPA)、磷钼酸(MPA)、钨硅酸(STA)和钨钼磷酸(TMPA)等作为催化剂研究了乙醇脱水催化生成乙烯的反应,结果表明,杂多酸催化剂具有选择性好、反应温度低和收益率高等优点。Vafislia等研究了磷钨酸(TPA)、钨硅酸(STA)和磷钼酸(MPA)3种不同杂多酸催化剂催化乙醇的脱水反应。结果表明杂多酸上乙醇的脱水反应包括分子内脱水生成乙烯和分子间脱水生成乙醚两条路径。3种杂多酸催化活性大小顺序为: STA>TPA>MPA。在250℃下,TPA催化乙醇获得乙烯的产率高于75%,而温度低于180℃时主要的产品是乙醚。水蒸气的存在降低了催化剂活性。

3.3 分子筛催化剂

3.3.1 HZSM-5分子筛

    作者课题组采用锌锰复合改性H-ZSM-5分子筛催化低浓度乙醇脱水制备乙烯。结果表明,当 H-ZSM-5原粉硅/铝比为25,改性温度为40℃改性获得的分子筛催化效果最好,乙醇转化率和乙烯选择性分别达到99%和92%以上。表征结果表明,Zn2+Mn2+进入了分子筛骨架中,分子筛仍然保持原有的结构,并且B酸中心量减少,L酸中心量增多,这有利于乙醇催化脱水制乙烯。

    Phillips等研究了温和条件下生物乙醇溶液在H-ZSM-5催化剂上脱水制乙烯的反应,结果表明,在140220℃、压力低于0.7×105 Pa时, H-ZSM-5有很好的催化效果。Takahaha等用H-发光沸石、H-ZSM-5H-β-沸石、H-Y沸石等固体酸作为催化剂催化乙醇制备乙烯,研究发现,以 H-发光沸石为催化剂在180℃常压下,乙烯产率高达99.9%,比同等条件下其它固体酸催化剂活性高。

3.3.2 A型沸石分子筛

    潘履让等成功研制出A型沸石分子筛催化剂(商品名为NKC-03A)用于乙醇制备乙烯,使得操作温度降低到250℃,乙醇转化率为97%~99%,乙烯选择性为98%,单程使用周期为4个月。

3.3.3 MCM分子筛

    Gucbilmez等研究了使用多孔V-MCM-41催化剂选择性氧化乙醇生产乙烯的报道。研究表明, V-MCM-41催化剂在乙醇氧化生成乙烯的氧化过程中具有较高的活性和选择性,乙烯的选择性随着温度的升高而显著提高,温度为400℃时,乙烯的收率达66%。研究还表明当催化剂中VSi比在0.04左右时,可以获得最大的乙烯收率。

3.3.4 SAPO分子筛

    磷酸硅铝(SAPO)系列分子筛由于在甲醇脱水制烯烃(MTO)过程中有出色的表现引起了研究者的关注。研究表明,SAPO系列分子筛具有三维通道、孔径较小、孔隙率高、可利用表面大、酸分布均匀等特点,从而使其在乙醇脱水制乙烯反应中具有良好的应用前景。

    严爱珍等以乙醇脱水为探针反应,研究了 SAPO-11的表面酸结构和催化活性。王定一等进行了SAPO-34分子筛用于乙醇脱水的研究。Arias等报道了SAPO-11分子筛上乙醇的转化。研究表明在593 K时,乙醇的转化反应按照一个简单的平行反应进行,分子间脱水成醚反应受到了热力学的强烈限制,乙烯的形成需要一个较强的活性位。

    综上所述,相对于传统的氧化物催化剂,分子筛催化剂在乙醇脱水制乙烯反应中具有明显的优势。分子筛催化剂具有较强的抗水性,对于含水的生物乙醇具有更广阔的应用前景;同时,分子筛催化剂可以降低反应温度、减少能耗、增加反应空速、提高生产能力、相应降低设备投资费用,这在工业生产上意义重大。而生物质乙醇含有大量的水以及其它杂质,如果先除去这些水和其它杂质,则需要消耗更多的能量,由低浓度生物质乙醇为原料脱水制乙烯是生物乙醇催化转化的主要研究方向之一。

    作为有机化工基本原料的乙烯,其进一步转化所得产品也是生物乙醇催化制备下游产品的重要组成部分。目前涉及到的乙烯的转化方式主要有乙烯环氧化制备环氧乙烷、乙烯羰基化制备丙醛或丙酸、乙烯齐聚制备不同分子量的高分子化合物以及乙烯水合制备乙醇等。乙烯环氧化制备环氧乙烷所涉及到的催化剂主要是银催化剂;而在过渡金属钌催化下乙烯与甲醇及一氧化碳反应实现乙烯的羰基化;乙烯齐聚是石油化工生产的重要反应之一,可以将乙烯转化为高附加值的线性α-烯烃。20世纪70年代Shell公司开发出镍系乙烯齐聚催化剂以来,不断有相关理论研究或新型催化剂的报道,从而形成聚烯烃领域内的研究热点。

4 乙醇部分氧化制乙醛

    乙醛是一种重要的有机化工中间体,是医药、农药和香料等有机精细化学品合成的重要基础原料。目前,合成乙醛的方法主要有乙醇氧化、羧酸还原、酰氯的罗森孟还原法和不饱和烃的直接氧化等,但仍以乙醇氧化法为主。以乙醇为原料,部分氧化制取乙醛一直是研究的热点。通过乙醇催化氧化制备乙醛所用的催化剂主要以复合金属氧化物和负载金属催化剂为主。

4.1 复合金属氧化物催化剂

    丁培培等在连续固定床微型反应装置上研究了不同复合金属氧化物对乙醇选择性氧化脱氢制备乙醛的催化作用,研究发现Fe2O3ZrO2催化活性较高,乙醇转化率可达75.8%,乙醛选择性可达97.3%。Santacesaria等以V2O5TiO2-SiO2为催化剂研究了乙醇制乙醛的反应,发现TiO2的存在对反应具有积极的影响。

4.2 负载金属催化剂

    Lisiane等研究了负载催化剂部分氧化乙醇制备乙醛的催化性能,研究表明载体起着重要的作用,在PtZrO2PtCeO2PtCe0.5Zr0.5O2催化剂上乙醛和甲烷是主要的催化产物;当PtZrO2作为催化剂时,由于低氧容量,所获得的乙醛选择性较高,可达40%。

    除复合金属氧化物和负载金属催化剂之外, Zeyer等以过氧化氢为氧化剂,在硝酸铁的催化下氧化乙醇,但产物除乙醛外还有乙酸。Muller等研究了μm-ZnSnm-SnO2催化剂对乙醇光催化氧化反应性能的影响。Mattos等在研究PtCeO2催化乙醇部分氧化制氢时发现,乙醇转化率较低时,产物主要为乙醛,这样乙醇部分氧化制乙醛的过程还可以同时联产氢气,因而反应的原子经济性得到提高。

    Toshiya等研究CuOCeO2催化乙醇重整的过程中,当温度为260℃时,主要产物是乙醛和氢气,但温度高于380℃时,则丙酮为主产物。研究结果表明丙酮的生成经过一个连续的反应过程:首先乙醇先脱氢转化为乙醛,然后在催化剂上两分子的乙醛通过浓缩形成丁问醇醛,在CeO2之上,丁间醇醛与晶格氧反应形成表面中间体,最后通过脱氢反应和脱羰基反应生成丙酮。张保才等研究 Ni-CuCeO2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢过程发现,Cu在低温区倾向于使乙醇脱氢生成乙醛以及进一步脱羰基生成丙酮。

5 其它

5.1 乙醇深度氧化合成乙酸/乙酸盐

    Resta等研究了在Rh(III)催化作用下,乙醇氧化生成乙酸盐的过程,研究表明乙酸盐在乙醇氧化过程中是一个重要的中间体,在不同压力和温度下,乙酸盐的形成与催化剂表面的氧含量有关。 Betina等报道了金催化乙醇水溶液的需氧氧化,研究表明需氧氧化过程中,由乙醇转化为乙酸是一个有效的途径。在该反应过程中AuMgAl2O4 AuTiO2的催化性能相似;在适当的温度和压力下,乙酸的收率可达90%~95%;反应中乙醇首先氧化形成乙醛,进一步再氧化生成乙酸,其中前者是速度控制步骤。

    Jin等研究了α-PtO2纳米颗粒上乙醇的催化氧化行为,研究认为Pt(O)能够将乙醇催化氧化成乙酸,而乙醛、乙缩醛和乙酸乙酯是反应的中间体,乙醛是最初的催化氧化产物。George等认为当温度比较低时,PtAl2O3催化剂催化乙醇可形成部分氧化产物乙酸,但是碱性条件下,酸催化途径受到抑制,不能生成乙酸。Fernanda等在研究 SnO2负载的氧化钼催化剂催化氧化乙醇的过程中,发现金属Ce的存在可以提高催化剂的活性和乙酸的选择性。

5.2 乙醇一步法合成乙酸乙酯

    崔能伟等研究了以MoS2C为催化剂乙醇一步制备乙酸乙酯的反应,结果表明:当前体负载物四硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]的负载量为20%时,乙醇转化率达88%,乙酸乙酯选择性为48%,乙酸乙酯和乙醛联合选择性达85%。负载量过高导致转化率和选择性降低。对反应机理进行初步研究表明:乙酸乙酯的生成途径为乙醛和乙醇加成脱氢。王俊等研制出CuOZnOAl2O3CoOCuOZnOAl2O3催化剂用于乙醇一步合成乙酸乙酯。研究结果表明: Co有助于催化剂的活性提高,控制合适的反应条件可以使乙醇的转化率达64.7%,乙酸乙酯的选择性达68.2%。Adriana等报道了Pd催化剂直接催化乙醇生成乙酸乙酯的反应。研究表明,以SiO2 Al2O3ZnOSnO2WO3-ZrO2为载体时,该催化剂适合于乙醇脱氢产生乙醛,并进一步生成乙酸乙酯。

    Kanichiro等研究了Cu催化剂上催化乙醇直接合成乙酸乙酯的反应。研究发现,相对于纯铜催化剂,助催化剂ZrO2的加入有利于酯的选择性的提高,ZnO抑制了丁酮等副产物的形成。在 CuZnO-ZrO2-Al2O3催化剂上对于乙醇转化成乙酸乙酯晌活性较高。Fujita等也作了类似的研究,研究发现CuZnO催化乙醇生成乙酸乙酯的选择性明显高于CuOSiO2

5.3 乙醇重整制合成气

    目前,通过天然气转化为合成气,然后进一步合成乙醇的研究很多,但在合适的反应条件下,乙醇蒸气重整也可生成合成气。Galvita等在两层固定床催化反应器中,通过催化乙醇重整制得合成气。反应历程为:乙醇在Pd基催化剂作用下首先转化为甲烷、二氧化碳和氢气,然后该混合产物在Ni基催化剂作用下发生甲烷的重整反应生成合成气。

5.4 乙醇羰基化合成丙酸

    杨怡等报道了以乙醇为原料,采用负载金属氯化物作为催化剂,利用气相羰基化法与CO反应合成丙酸。实验结果表明,NiCl2的催化活性最高。张敏华等对Ni-Cu双金属催化剂上的乙醇气相羰基化合成丙酸的工艺条件进行了研究。结果表明最佳工艺条件为:压力0.2 MPa、温度250℃、一氧化碳/乙醇的摩尔比为105,乙醇的液体空速为1.56h,在该条件下,乙醇羰基化反应制丙酸的选择性可达89.5%。

6 结语

    生物乙醇是通过生物质发酵产生的一种具有广阔应用前景的生物基平台化合物,在石化资源面临枯竭的今天,研究生物乙醇转化成其它下游化学品的催化过程,努力开发生物质资源的有效利用,减少对化石资源的依赖是亟待解决的全球性问题,具有巨大的社会利益和经济效益。

    以生物乙醇为平台化合物制备下游化学品的催化过程具有如下特点。

    首先,生物质发酵得到的乙醇是含有大量水及发酵杂质的低浓度乙醇,因此要求催化剂具有抗水及耐发酵杂质特性,不会因此出现活性明显下降。

    其次,要求催化转化过程具有相对较低的反应温度,否则高能耗将影响过程的经济竞争性。因此筛选和制备反应温度低且在含水及发酵杂质环境下仍具有较高活性的催化剂是整个工艺的关键。

    再次,设计开发与生物乙醇催化反应相适应的反应器也是必须要作的工作。例如乙醇脱水制乙烯反应为一个典型的气固催化反应,相对于列管式固定床工艺,流化床工艺具有更高的单程转化率和乙烯纯度。此外,对于所选的新型分子筛催化剂,流化床的使用也有利于失活催化剂的卸出和再生。

    最后,很多情况下乙醇催化转化制其它化学品会建立在燃料乙醇后继生产线上,因此应该对生物质路线制化学品的生产过程进行系统考虑,对整个工艺进行一体化设计,将生物质发酵生产乙醇和乙醇催化转化两个过程有机融合,引入气提、膜分离和精馏等乙醇分离及提浓工序,在能耗、催化效率及催化剂使用寿命等因素之间寻找一个最佳的平衡点。

    生物质发酵制乙醇属于生物化工领域,而乙醇催化转化为其它化学品属于工业催化领域,因此发展乙醇平台的生物质化工必须采用生物反应和化学反应、生物工程与化学工程、技术开发与装备开发有机结合的开发思路。

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