酚醛树脂胶快速固化研究进展

2015-12-18

    1 前言

    酚醛树脂胶(PF)具有耐热性好、极限氧指数高、燃烧残炭量高、粘接性好等优点,是粘结木材及有机高分子易燃材料,提高其阻燃性能的最佳选择之一。但是酚醛树脂胶固化时间长、固化温度高(130-150),导致固化效率较低,限制了酚醛树脂胶的阻燃应用。所以,提高酚醛树脂胶的固化效率是亟待解决的问题。目前,关于提高酚醛树脂胶的固化效率的研究,国内外已有文献报导。主要方法可归结为两类:一是合成阶段加入改性剂或催化剂,二是固化阶段加入固化剂或固化促进剂。本文综述了酚醛树脂胶快速固化的研究现状与进展,并对未来的发展方向提出了展望。

    2 合成阶段提高固化效率

    为了提高固化效率,酚醛树脂胶(PF)合成阶段加入的添加剂主要分为两类,一类是改性剂,即改变酚醛树脂胶的传统结构,引入高活性反应基团;另一类是二价阳离子催化剂,提高羟甲基在苯酚邻位上取代的比例,得到高邻位酚醛树脂胶。

    2.1 改性剂提高固化效率

    在树脂胶合成阶段加入适当的改性剂,合成反应活性高的酚醛树脂胶,可提高其固化过程中的缩聚反应效率,从而加速其固化过程。其中常见的改性剂主要有以下几种:

    (1)间苯二酚

    在间苯=酚的分子结构中,存在邻对位三个反应活性位,可与树脂中的羟甲基发生缩聚反应,使分子量迅速增大,从而形成庞大的交联网状结构,完成固化过程。刘晓欢等人对间苯二酚共聚液化竹基酚醛树脂的固化动力学进行研究。结果表明,加入3 wt.%间苯二酚和未加间苯二酚的酚醛树脂胶的固化反应活化能分别为54.25 kJ·mol-167.59 kJ·mol-1,固化温度分别为111℃和130℃。说明间苯二酚的加入降低了液化竹基酚醛树脂胶的固化反应活化能,固化反应可在较低温度下进行。K. Siimer等人合成烷基化间苯二酚改性的酚醛树脂胶,固化性质和粘结强度研究结果表明,加入5 wt.%混合烷基化间苯二酚(AR)改性的酚醛树脂胶,胶合板热压时间可降低约15%;130℃、1.5 MPa的条件下热压9.5 min,胶合板的剪切强度由1.40 N·mm-1提高到了1.54N·mm-1

    (2)木材热解油

    木材热解油如木质素、竹材液化液中含有较多酚类、醛类、酮类以及不饱和碳碳双键等,因此可用其改性酚醛树脂,以加快固化速率。Shuna  Cheng等人用木质素制备生物基苯酚化合物代替部分苯酚,用于合成酚醛树脂胶(DLPFdegraded lignm phenolic resin)的研究指出,当苯酚替代率为75%时,DLPF固化峰温度从普通PF149.5℃降低至142.9℃,且DLPF胶合板有更低的游离醛含量;同时,以DLPF为胶黏剂的三合板比普通胶合板有更高的干湿拉伸强度。即加入生物基苯酚化合物后,PF的固化温度降低,固化效率得到显著提升,并且提高了其力学性能。JM. Perez等人用木质素代替部分苯酚合成了酚醛树脂胶(LN),用甲基化木质素代替部分苯酚合成了酚醛树脂胶(MLN),并分别比较了两者与普通酚醛树脂胶(PF)的固化速率。DSC测试结果表明,当升温速率为10 K·min-1时,LNMLNPF的固化温度分别为137℃、145℃、159℃,固化反应活化能分别为101.4 kJ·mol-194.6kJ·mol-1114.6 kJ·mol-1。说明木质素改性的酚醛树脂胶固化反应活化能下降,固化反应温度降低,固化效率提高。

    (3)无机元素

    有研究指出,部分无机元素(如硼等)改性酚醛树脂会加快其固化反应,提高固化效率。宋超等人制备了硼酸改性的酚醛树脂,将硼元素引入到酚醛树脂分子链中,固化反应动力学研究结果表明,硼元素的引入导致固化反应的活化能小于未改性的酚醛树脂胶,且固化温度向低温方向移动。这意味着硼的加入降低了酚醛树脂胶固化反应的活化能,使固化反应易于进行。此外,硼元素的引入会提高酚醛树脂胶的耐热性,增加燃烧残炭量,改善其阻燃性能;同时,B-O键的引入会增加分子链柔顺性,降低酚醛树脂的脆性。

    2.2 催化剂提高固化效率

    在酚醛树脂胶固化过程中,高邻位酚醛树脂胶活性较大,固化反应易于进行,其原因是两个酚羟基间形成氢键,产生的H+具有附加催化效应,如图l所示。在碱金属和碱土金属氢氧化物催化合成酚醛树脂胶的反应中,金属离子催化邻位取代反应比例由高到低排序为Mg2+>Ca2+>Ba2+>Li+>Na+>K+,由此可见,二价金属离子有利于催化形成高邻位的酚醛树脂胶。

   

    秦鑫等人用复合催化剂制得的快速固化酚醛树脂胶,游离酚和游离醛量均较低,120130℃、热压速度1min·mm-1制得的室外级胶合板,其固化效果优于NaOH健化剂。Wang Jian等人采用高效液相色谱、FT-IR.DSC等方法对合成胶化学结构和固化性能研究结果表明,CaO催化合成的酚醛树脂中甲醛多占据酚羟基的邻位,有助于提高其固化效率。曾念等人以Ba(OH)2/NaOH为复合催化剂、以间苯二酚为改性剂的研究结果表明,当酚醛比为1.7NaOHBa(OH)2添加量分为2wt.%3 wt.%时,酚醛树脂胶的固化温度为80℃;而NaOH催化体系的固化温度约为140℃。由此可见,复合催化剂可显著降低酚醛树脂胶的固化温度,提高固化效率。

    3 固化阶段提高固化效率

    3.1 固化剂

    可采用一些固化剂提高酚醛树脂胶(PF)固化阶段的固化效率。这些固化剂具有与酚醛树脂反应的官能团,能够促进酚醛树脂胶由低分子量的线性或支型结构转变为交联网状大分子,加快酚醛树脂的固化速率。其中常见的固化剂主要有以下几种:

    (1)有机酯类固化剂

    有机酯类固化剂加入树脂胶,一方面,有机酯水解放热促进酚醛树脂凝胶化;另一方面,有机酯的羰基与酚醛树脂分子的羟甲基发生酯交换反应,得到活性较大的苄酯。反应如图2所示。

   

    苄酯很快失去羧酸根负离子生成亚甲基醌化合物,反应如图3所示。亚甲基醌化合物是固化反应所需的活性中间体,从而使得交联固化反应速率加快。

   

    黄剑峰等人探讨以碳酸丙烯酯固化剂促进酚醛树脂固化过程的结果表明,添加2wt.%碳酸丙烯酯,酚醛树脂胶的固化起始温度为49.6℃,峰顶温度为109.2℃,固化时间可缩短64.4%。可采用降低热压温度、缩短热压时间等不同的热压工艺生产酚醛树脂胶合板,以减少能耗,降低生产成本。莫弦丰等人关于尿素(U)+乙酸甘油、酯(T)复合固化剂加速酚醛树脂胶固化的研究结果表明,相比单独使用尿素或乙酸甘油酯,0.7%U+0.3%T复合固化剂的固化时间较未添加固化剂的酚醛树脂胶降低了约30 s,催化8h后的黏度为1000 mPa·s。即复合固化剂既可提高酚醛树脂的固化效率,又可获得适宜的黏度。

    (2)环氧化合物固化剂

    酚醛树脂和环氧树脂可互为固化剂,交联时,酚醛树脂的酚羟基和羟甲基都能与环氧基发生反应,使得两种树脂均得到交联固化。陈立新等人合成了一种新型的双酚F酚醛树脂(BPFN),研究了环氧A80/BPFN体系的固化将性、树脂浇铸体的性能,并与A80/BPANA80/Novolac体系进行了比较。结果表明,A80/BPFN体系成型温度范围宽(Ti-Tp约为55),使用该体系制备的覆铜板不变色,冲孔不开裂,性能达到标准。缪桦等人研究了在环氧A80/BPFN体系中加入固化促进剂,如46-三(二甲胺基甲基)苯酚、六亚甲基四胺、2-甲基咪唑等,固化温度降低,速率加快。

    (3)其他类型固化剂

    Jie Guo等人从废弃印刷线路板回收非金属粉末,代替木粉来催化酚醛树脂的固化反应。研究表明,回收的两种粒径小于0.07mm的非金属粉末(glass-NMpaper-NM),通过DSC测试和Kissinger模型分析得到,加入NM/酚醛树脂体系的固化反应活化能有明显的降低。陈玉竹等人研究了单组分固化剂(如,羟甲基脲MMu、碳酸丙烯酯、碳酸钠和氢氧化镁)和复合型固化剂对酚醛树脂固化性能和力学性能的影响。结果表明:单组分固化剂可以提高PF树脂的胶合强度,但不能满足胶合板生产至少4h适用期的要求;复合固化剂MMu+NaCO3/酚醛树脂胶体系固化速度提高且适用期长,达到生产耍求。Hao Jiang等人以双马来酰亚胺使酚醛树脂胶烯丙基化,得到的酚醛胶在固化阶段发生加成型反应形成交联网状结构,其固化温度在200℃以上。并用过氧化二异丙苯(DCP)。作为其固化剂。结果表明,加入0.5% DCP时,固化反应在140200℃之间,且固化体系的致密度好,力学性能好,热稳定性好,燃烧残炭最高。

    3.2 固化促进剂

    固化促进剂具有促进酚醛树脂交联反应催化剂的作用,主要是调节酚醛树脂体系的PH值。常用的固化剂均为酸性化合物,主要分为单一酸类和复合酸类固化促进剂。

    (1)单一酸类

    添加单一酸类固化促进剂是指使用一种有机酸或无机酸作为固化促进剂,来提高酚醛树脂胶的固化速率。Minkook Kim等人研究了以碳纤维/酚醛树脂复合材料做质子交换膜燃料电池的双极板,采用对甲苯磺酸作为酚醛树脂胶固化促进剂的研究结果表明,当对甲苯磺酸添加量为10wt.%时,在120℃下与碳酰氯的酚醛树脂胶相比,固化反应活化能由86.3 kJ·mol-1降低到81.3 kJ·Mol-1DSC测试固化峰温度由130.4℃降低到145.9℃。王珏等人以AlCl3络合物为固化促进剂,并添加聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为增韧剂,固化反应和力学性能研究表明,加入2% AlCl3的酚醛树脂胶凝胶时间由200s减少至125s,固化放热峰温度由152℃下降至148℃;添加20% PVB时,剪切强度达到最大。由此可见,AlCl3可有效缩短酚醛树脂的凝胶时间,降低固化温度。

    (2)混合酸类

    添加混合酸固化促进剂是指在酚醛树脂胶中混合使用两种或两种以上的有机酸或无机酸,提高酚醛树脂胶的固化速率。赵鹏等人关于不同酸类固化剂及其用量对酚醛树脂发泡过程影响的研究表明:采用酸性强的硫酸为固化剂,酚醛树脂胶固化速度太快,发泡倍率降低,可以得到孔径介于6585μm的泡沫;采用酸性较弱的对甲苯磺酸为固化剂,固化速度减慢,可以得到孔径介于95-110μm的大孔泡沫;而采用磷酸苯酯与硫酸复配作为固化剂,不仅得到了65μm小孔径细腻的酚醛泡沫,且有效改善了泡沫孔壁缺陷。

    3 结论

    随着对酚醛树脂胶快速固化研究的深入,酚醛树脂胶的固化效率将得到提高,酚醛树脂胶的应用范围将日益广泛。相信随着科技的发展,关于酚醛树脂中低温快速固化的研究将进一步深入,更多的研究成果有望应用于阻燃木材及易燃高分子材料的实际生产。

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