聚合反应中间体—碳酸二苯酯的工艺开发与应用开拓

2003-08-07

碳酸二苯酯(DPC)的生产在于开发绿色生产新工艺,其作为重要的精细反应中间体,主要用于生产聚碳酸酯(PC)等。聚碳酸酯在汽车工业上的应用市场潜力是相当大的。目前,经过汽车界和塑料界的共同努力,许多工厂使用进口PC树脂材料生产的桑塔纳轿车的板材和零部件已获得上海大众汽车有限公司的认可,并已投入批量生产。国内的PC材料研制、开发正朝着世界先进水平靠拢,随着我国汽车工业和塑料工业的发展,国产的PC材料树脂和PC板材应用于汽车工业上已指日可待,市场前景广阔。

碳酸二苯酯为一种白色晶体,易于发生水解、氨解,可发生卤化、硝化反应,不溶于水,溶于丙酮、乙醚等,密度为1.1215,熔点78℃,沸点为302℃。

一、生产工艺

DPC的合成方法有光气法、酯交换法及氧化羰化法等。由于反应的原料、催化剂及反应混合物的组成不同,则提纯DPC的方法也不同。

1.光气法

国内采用的方法是由苯酚与光气在碱作用下,生成DPC。

反应采用光气与苯酚钙盐的水溶液作用而成,这是一个放热反应,所以在反应过程中必须加以冷却,否则温度过高,会使光气大部分被分解,降低DPC的收率。反应在28-38℃下导入COCl2气,在添加盐酸后制成99.6%的粗DPC。由于DPC中所含杂质较多,必须进行精制。

为了提纯光气法合成DPC中的有机和无机氯化物、金属离子(主要为铁离子)和其他有颜色的杂质,在上述工艺中,将粗DPC加入到清洗罐中,然后用新鲜蒸馏水清洗3次,每次清洗后均静置一段时间使混合物分层,除去上层的水相,单独收集水相与有机相的界面层(金属离子主要集中在该层中)。含有DPC的有机相先过滤除去固体杂质,再转移至蒸馏器中,在真空度为666.6-5332.9Pa下进行减压蒸馏,分别按馏分温度的高低收集轻、中、重馏分,重馏分即为含量大于99.6%的DPC。这一提纯工艺所得DPC的纯度高,但工艺较复杂,各步反应均为平衡反应,反应速率很慢,要提高DPC的产率,除了选择合适的催化剂外,还必须对反应工艺进行深入的研究。

2.酯交换法

碳酸二甲酯(DMC)与苯酚交换合成DPC为平衡反应,即使用了催化剂,在较高的反应温度下DMC的单程转化率也不高。因此将反应副产物CH30H从反应体系中移走,使平衡向右移动,既可提高DMC的转化率,又可缩短反应时间。

用类似于上述工艺合成高产率的MPC,可以降低成本及能耗。先将反应物连续加入一多级蒸馏塔中,得到含有DPC的混合物,继续蒸馏纯化,再将该混合物送入蒸发器中,蒸发出低沸点的DMC及PhOH,循环,浓缩DPC,最终得到杂质小于0.3%的DPC。

其实验过程如下:在装有分馏柱的反应釜中合成DPC,反应过程中生成的MeOH与DMC共沸物冷却后加至精馏塔中,用氯苯为萃取剂进行萃取精馏,分离出DMC,循环使用。选择合适的催化剂,可得到DPC单程产率为43%,选择性88.7%。

另外,在反应体系中加共沸剂,使MeOH与共沸剂一起蒸出,也可提高DMC的转化率。

在酯交换合成DPC的过程中,有碳酸苯甲酯(MPC)生成,要想得到高产率的DPC,必须使MPC继续反应生成DPC。

一个含有初级反应区、反应中区及反应末区的反应器,其中,初级反应区又分为几个液相反应段和一个气相反应段,在该区中生成的MPC送入中区继续反应生成DPC,反应产物(DPC及MPC)和副产物(MeOH)在反应末区排出。以Bu2SnO为催化剂,在190-250℃的条件下,可得到12.1%MPC和52.0%DPC。使用两个反应蒸馏塔连续合成DPC,第一个塔中先合成MPC,且使反应塔底的MeOH质量分数小于2%;MPC再在第二个塔中进行歧化反应生成DPC和DMC,保持塔底DMC质量分数小于2%。

综合考虑萃取分离DMC工艺及分区反应工艺,可更有效地利用DMC及提高DPC的产率,因此对该工艺的研究也很多。

(1)可以采用3个分馏塔,第一个塔中合成MPC,塔顶排出DMC、MeOH及可能生成的苯甲醚(PhOMe);第二个塔中由MPC歧化反应生成DPC及DMC,DMC循环使用;第三个塔分离第一个塔中生成的DMC、MeOH及PhOMe,DMC送至第一个塔中循环使用。这一反应工艺可连续制备高产率、高选择性的DPC且降低了能耗。

(2)也可以采用一套含有3个连续反应区的装置,在前两区中尽可能多地合成MPC,DPC在第三区合成。前二区中生成的气相DMC及MeOH送入分馏塔中分离,DMC循环使用。

(3)使用2组反应器及2个分馏塔分别合成MPC和DPC,分离MeOH和DMC。DMC及PhOH从第一个分馏塔的上部连续加入,然后送入在塔外的一组反应器(4个反应器,催化剂在其中)中,生成的混合物再回送至分馏塔中,MeOH从塔顶排出,MPC从塔底排出,送至第二个分馏塔的上部,向下流入第二组反应器中,MPC反应生成DPC和DMC的混合物,回送至第二个分馏塔中分离,DMC循环,塔底得到DPC。

上述合成DPC的工艺中均需分馏DPC,即在一个反应釜上装有一理论塔板数为30的分馏塔,大量的PhOH从距顶塔第三块塔板处加入,塔顶温度控制为64.5℃,DMC、催化剂及少量PhOH加至反应釜中,釜温为181℃。PhOH在这一工艺中既作为反应物之一,又作为萃取剂,萃取分离DMC与MeOH,这样在塔顶可得到99.5%的MeOH,在反应釜中得到MPC及DPC的总选择性为99.9%,DMC的转化率为91.7%。

采用酯交换催化剂体系通过两步反应避免了共沸体系的生成,使酯交换反应容易进行,但是两步反应增加了产品分离的难度和操作费用。

苯酚和草酸二甲酯酯交换反应合成DPC的方法到20世纪90年代才开始出现,但发展迅速。在该反应中,苯酚和草酸二甲酯首先发生酯交换反应生成草酸二苯酯,草酸二苯酯再脱羰基生成DPC。

苯酚和草酸二甲酯进行酯交换反应合成草酸二苯酯所需催化剂与苯酚和DMC酯交换反应催化剂类似,可以是碱金属、镉、锆、铅、铁、铜、锌化合物或有机锡化合物,铝、钛、钒的有机酸化合物等。在190℃下苯酚和草酸二甲酯以Ti(OPh)4为催化剂进行连续反应,通过反应精馏可以获得纯度为99.9%的草酸二苯酯。

草酸二苯酯脱羰基反应包括液相脱羰基反应和气相脱羰基反应的方法,在330-800℃下草酸二苯酯气相脱羰基生成DPC。以碱土金属氧化物为催化剂,进行气相脱羰基化反应:以MgO为催化剂,350℃下反应15h,DPC选择性为61.8%,收率为13.6%。以IIB族金属化合物为催化剂,进行液相脱羰基化反应:以Zn(OAc)·2H20为催化剂,260℃下,反应3h,DPC收率为54%;而以含三价或五价磷和卤素的有机膦化物为催化剂时(如PPh4C1),DPC选择性为99%,收率高达95%。

与苯酚和DMC酯交换反应合成DPC相比,苯酚和草酸二甲酯酯交换反应过程中,虽然也有副产物甲醇生成,但是甲醇不和苯酚、草酸二甲酯及主产物草酸二苯酯形成共沸物,而且与它们的沸点相差很多,很容易分离出反应体系,不仅有助于酯交换反应向正方向进行,同时也降低了反应器设计的成本和难度,有利于工业化的实现。并且草酸二苯酯脱羰基合成DPC的收率和选择性均较高,催化剂也便宜易得。所以苯酚和草酸二甲酯交换反应生产DPC更具有工业化的前景。

3.氧化羰基法

氧化羰基化法是以CO、O2和苯酚为原料在催化剂作用下直接合成DPC的方法。

苯酚氧化羰基化反应一般在0.4-9MPa、50-150℃条件下进行,催化剂体系一般采用钯化合物,以Bu4NBr/Pd(OAc)2/Co(OAc)2/2,2',6,6"-三联吡啶为催化剂,在100℃下反应7h,DPC收率为17.03%。把以上催化剂负载在活性分子筛上,115℃下反应7h,DPC收率为63.34%。

该法所使用的原料便宜易得、工艺简单、只有单一副产品、原子利用率高、无污染,是一条很有吸引力的工艺路线。其开发的关键仍在于寻找价格便宜的催化剂,同时提高催化效率,氧化羰基化法将成为很有发展前途的DPC合成方法之一。

二、应用拓展

PC(聚碳酸酯)广泛应用于机械、汽车、航天航空、电子、电器、建筑、信息储存、体育、包装、光学仪器、通讯、医疗、照相器材、办公用品、安全用品、家庭用品、农业、交通运输等各个领域,近年在交通运输等领域中发展尤其快,已成为汽车,飞机和宇宙飞行器中不可缺少的材料,其在电子电气等行业中也显示出强劲的发展势头。

1.汽车制造

PC在汽车中用作汽车上盖、柱罩、仪表盘、车身板、底盘、电器及机械零部件、挡风玻璃、安全玻璃、车灯、保险杠、车轮盖、照明灯灯罩等。

玻璃是车辆车窗的传统材料,随着车速的不断提高,列车穿越隧道时会产生巨大压差,行驶过程中带起的小石块易造成玻璃的损坏。PC板材质量仅相当于同等厚度玻璃质量的1/12-1/15,其透光率高达90%,抗冲击强度好,缺口冲击强度≥45U/m2,此外,PC板材还具有良好的隔声性能、阻燃性能,其受热熔化时不会引燃其它物质,不会产生毒气,耐候性能优越,短期载荷热变形温度达140℃,脆裂温度低于-110℃,可在-40-100℃下长期使用。国外已开始使用聚碳酸酯(PC)板材作为车窗材料。它不仅有良好的透光性,易加工,还有突出的冲击强度和抗蠕变性能。

PC还特别适用于作船舶、汽车、建筑物的安全玻璃,这种有机玻璃,即使在受到严重撞击后,仍能确保人身安全。1997年,德国Bayer公司及美国GE公司联合生产耐磨性PC窗玻璃系列,年生产能力可达100万块挡风板,作为高性能的窗用玻璃,具有比无机玻璃高得多的性能,隔热性能较无机玻璃板提高25%,冲击强度是无机玻璃板的250倍。

PC板材也存在一些较明显的缺点,如膨胀系数大、耐划痕性能差、成本较高等,且耐药性、耐碱性欠佳,针对PC的这些缺点,又开发了PC合金,如ABS具有良好的耐冲击性和加工流动性,价格较PC便宜,将PC与ABS共混制备的PC/ABS在性能上可以取长补短,合金材料较之PC提高了流动性,改善了加工性能,已在汽车工业得到了广泛的应用,用来制作仪表板、保险杠、散热养格栅、车身外板、内外装饰件等部件,每年以约10%的速度增长;PBT具有优异的力学性能、耐化学腐蚀及易成型等特性,将PBT与PC共混制得的合金材料耐化学性能好,在汽车制造业中主要用于要求对汽油、液压气体、传送流体和电机润滑油具有化学稳定性的汽车零部件,作为汽车零部件专用料,具有高耐热性,耐侯性和高的;中击强度,对紫外线稳定等特点,可用于汽车前格栅,烟筒排气口等。

2.电子电气

近年来,美国用PC大量生产电子电器部件、电子绝缘薄膜、计算机压制光盘、磁带、大型线圈轴架、电器开关、电动工具外壳等许多零件和密集型光盘,特别是密集型光盘的增长幅度很大。

作为光学材料,将PC用于CD、DVD、CD-ROM的需求在快速增长。在采用新工艺后,产品质量稳定,纯度高,相对分子质量易于控制,成膜性好,表面光洁度高。新品级PC树脂的发展,已推动全球光盘市场需求的快速增长,并取得了较高的经济附加值。

光盘的产量近几年飞速增长,1999年全世界光盘产量达160亿张左右,光盘的市场规模今后将以两位数字的增长率不断扩大,随之用于光盘的PC消费量也将相应增加。在欧洲,用于光盘的PC年需求增长率已达40%以上。在我国,尤应加速这种高附加值产品的发展,扩大PC的应用领域,是促进PC高速发展的有力保证。

PC用于城市输电线的悬挂金具,具有独特的应用价值,一些国家已规定不能使用金属悬挂包覆电线,从而使PC的应用及研制先进的光导纤维取得快速发展。

三、结语

据测,我国汽车产量在2000-2005年将达到300万辆,2005-2010年为300-600万辆,其中轿车占60%,轻型车占25%。90年代新型复合材料的应用进入汽车领域,塑料从过去单一的内装饰件发展到现在的各种零部件和功能件。目前,每辆汽车平均使用塑料200kg,约占整车质量的20%,其中PC及其PC/ABS、PC/PET合金材料的应用将越来越广泛,即年需求量可达3万吨,而目前汽车工业领域中的PC板材大部分系进口,因而PC板材在汽车工业中的市场潜力相当大。

目前我国发展PC树脂及板材的首要任务是必须改进树脂与板材的生产工艺,应加强PC板材制造工艺研究,使PC板材不仅工作性能优良,而且具有美的外观,可加工成透明、半透明、不透明的白、灰、黑及各种彩色制品,并可使其具有珠光、鱼鳞以及金银、青铜等金属光泽或大理石样、木质样外观的制品,以进一步增强其在建材和汽车工业领域中的商业竞争能力。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部