2008中国塑料助剂业发展现状发展趋势及建议

2009-05-18

2008中国塑料助剂业发展现状、发展趋势及建议   中国塑协塑料助剂专委会龚浏澄 王玮 刘琴   2007年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4670万吨随着世界石油价格猛涨2007年我国聚烯烃的增长率明显下滑但电石法聚氯乙烯产量增长率持续提高已知有十几套十万吨级、甚至百万吨级的装置正在建设或立项预计2008年 PVC的生产能力将增至1500万吨/年产量达1000万吨/年。估计2008年我国塑料用合成树脂的表观消费量达4800万吨塑料助剂的表观消费量约280万吨。 一、国内塑料助剂发展现状 1.塑料助剂工业增长速度加快 我国的塑料助剂工业是随聚氯乙烯工业化而发展起来的塑料助剂产业经过50年的建设和发展已成为门类齐全、生产企业超过1000家的一大行业,在技术水平、产品结构、生产规模和科技人员的素质等方面均有长足的进步。自2005年以来国际原油一路飚升迫使聚烯烃的增长速度放慢在我国由于电石法的贡献PVC的产量增幅加快,使总的合成树脂产量仍呈增长趋势。2006年我国塑料制品消耗助剂估计为235万吨其中PVC制品消耗助剂约180万吨。2007年我国PVC的产能达1500万吨/年表观消费量达1200万吨其中PVC制品消耗助剂约200万吨,塑料助剂的总消费量超过260万吨。2008年由于软制品的减少增塑剂的消费量降低因而PVC将消耗助剂仅210万吨但塑料助剂的总消费量将超过280万吨说明塑料助剂总需求仍以较快的速度增长。 2006年我国有近1000家塑料助剂生产企业除增塑剂生产企业外绝大多数是中小型企业2007年我国主要塑料助剂产需基本概况详见表1。  表12007年我国塑料助剂基本概况万吨/年 品种 产能 产量 表观消费量 增塑剂 250.0 115.0 150.0 阻燃剂 38.0 30.0 28.0 热稳定剂 38.0 33.0 34.0 冲击 改性剂与加工改良剂 24.0 16.0 18.0 润滑剂 17 10.0 10.0 发泡剂 17.0 15.0 12.0 抗氧剂 3.4 2.5 3.5 抗静电剂 0.8 0.6 0.7 防雾滴剂 0.38 0.24 0.34 光稳定剂 0.65 0.5 0.6 作为对比在表2中列出北美、西欧塑料助剂消费量。由表1和表2数据可见我国的阻燃剂、抗氧剂、抗冲击改性及加工助剂消费量偏低发泡剂和热稳定剂用量过大这表明我国在建筑材料、电子电器、汽车部件的塑料制品中整体上还没有达到阻燃要求北美热稳定剂用量明显低于西欧是由于主要使用高效低毒的有机锡稳定剂而我国以铅盐为主所以用量为北美的二倍我们的发泡剂用量为北美的近十倍、西欧的六倍原因是我们主要用低档的ADC发泡剂。 表2 2004年北美地区、西欧的塑料助剂消费量 5 单位万吨 名称   北美 西欧 增塑剂   121.8 116.7 抗氧剂   7.35 4.2 抗静电剂   1.08 O.79 发泡剂   1.02 1.75 阻燃剂   44.50 34.7 热稳定剂   10.02 17.0 抗冲击改性 及加工助剂   26.58 16.0 润滑剂   18.87 7.65 光稳定剂   1.34 0.85 合 计   232.56 199.7 2.我国塑料助剂存在问题 我国塑料助剂的生产规模除增塑剂外大都是小型作坊式企业产品多为通用型低档产品产品质量不够稳定品种单一,高性能助剂只占极少数。塑料助剂的研发目前还主要以仿制国外已成熟的产品为主新型、高性能助剂的开发、研制所占比例相当低。近几年来中国塑料工业呈现明显的产业聚集发展态势规模企业数量增长迅速。产业结构逐渐向规模化、集约化方向调整。 聚氯乙烯是使用塑料助剂用量和品种最多的塑料品种特别是塑料异型材和PVC-U管材的高速增长,极大地推动了塑料助剂需求量。 二、国内塑料助剂现状综述 1、增塑剂 1.1概况 增塑剂是塑料加工用助剂中产能和消费量最大的品种其产量约占 塑料助剂的60%,主要用于软质聚氯乙烯制品消耗量约占其总量的85%,还用于聚乙酸乙烯酯等乙烯基树脂、聚偏氯乙烯、 聚乙烯醇、纤维素及其衍生物、聚酰胺等。增塑剂的作用是使聚合物软化、增加柔韧性并降低熔体温度,便于成型加工的一种助剂它通常是一种不易挥发的高沸点液体有机化合物少数是低熔点固体。增塑剂按化学结构可分为邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸类衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类、多元醇衍生物、含氯增塑剂、聚合型增塑剂等。 2007年的产能为250万吨/年,产量为115万吨消费量达150万吨进口41万吨出口仅2.3万吨。进口量较2006年同期减少4.6其中DOP270760.7吨较2006年同期减少0.3DBP进口110.179吨较2006年同期减少88.9DINP及DIDP进口94623.56吨较去年增加了24.7%。由此可见除DINP、DIDP外增塑剂的产、销和消费量全面下滑 9,10 。 目前我国增塑剂市场消费结构大致为:革制品占17.5%泡沫制品占9%薄膜制品占35%鞋类占18%电线电缆占7.5%其它制品占13%。 20万吨/年装置以上的企业有3家10万—20万吨/年装置的企业有4家5--10万吨/年装置的企业有6家1--5万吨/年装置的企业有10家今后几年一些规模较少、设备、工艺落后的企业还会转产或倒闭产能更加集中但增长的幅度会逐渐变小估计到2010年随着PVC树脂的供过于求增塑剂的消费量也会下降最高的产能约为260万吨/年。2008年产能和消费量增长幅度开始减小产量则以5%10%的速度增长。RoHS、WEEE双指令的影响下增塑剂工业的产品结构已开始发生变化环保型增塑剂环氧大豆油的产量已由2003年的4万吨提高到2007年的24万吨/年DINP由5万吨提高到14万吨/年柠檬酸酯类和偏苯三酯类的产量也有大幅度提高。我们应重点发展柠檬酸酯类、植物油基、聚合物型、环己烷二酯系列增塑剂和离子液体等无毒环保型增塑剂。 1.2行业面临的形势及存在的问题 (1)2007年国际原油价格像脱缰的野马,涨幅高达50%,拉动下游化工原料价格的攀升,挤压了增塑剂下游产品的利润空间,特别是原材料丁、辛醇价格高于DOP价格使行业步履维艰。 (2)欧盟出台限制邻苯类增塑剂在包装、医疗、玩具等制品中的使用以及环保法案的实施造成我国 塑料制品出口受限出口量大幅度降低影响了市场对DOP等邻苯类增塑剂的需求量。 (3)我国出台降低出口退税政策及国家实施宏观调控政策严重打击了下游加工企业的生产积极性。 (4)假冒伪劣产品充斥市场不但挤占了增塑剂的市场消费量而且极大的扰乱了市场秩序。 (5)增塑剂进口量和在华外资企的销售量大幅度增加约占国内总消费量的一半严重冲击了国内市场。 (6)国家出台节能减排政策加大了环保治理力度加之能源涨价运力紧张以及国家对化学危险品的生产、运输整顿均对行业发展产生了一些定的负面影响。 (7)行业内部缺乏沟通与 合作抢购材料、打压价格无序竞争现象严重。 上述原因造成市场需求降低生产能力大量闲置行业效益低下。增塑剂行业受制两头一方面原料供应紧张而另一方面产品销售困难行业生产厂家开开停停行业开工率不足50%使成本大幅度上升可以说2007年是增塑剂行业感到压力最大的一年 10 。 从整个宏观形势和市场态势来看2008年形势更不容乐观国家宏观调控政策将会进一步加力增塑剂行业将面临更大的挑战增塑剂市场的长期低迷也将拖累苯酐市场。 1.3行业发展的重点课题 1.3.1加快酯化催化剂研发步伐 REACH法规也会考验增塑剂的质量由于我国增塑剂的合成工艺落后重金属含量较高很难通得过上述指令、法规因而将会对出口产品受到影响。应加快开发催化效率高、排污少、废水易处理的工艺以进一步提高增塑剂产品质量、改善工业生产环境和降低生产成本。为此今后要采用新的酯化催化体系,例如固体超强酸、稀土固体催化剂、固载杂多酸固化催化体系或其它固体酸催化剂。 1.3.2逐步调整产品结构,加强新产品推广应用力度 我国增塑剂的产品结构中邻苯二甲酸酯类增塑剂的比例高达80%,氯化石蜡约占11其它增塑剂仅9%,应予以调整。由于大豆油价格和原料来源稳定产品利润空间相对较大一些小企业纷纷上马但质量参差不一我国偏苯三酸酯资源丰富生产工艺成熟偏苯三酸酯适用于耐高温(105 ℃)电缆料有望得到较快发展,对苯二甲酸、柠檬酸酯类增塑剂己有多家企业具备生产能力但因价格因素而迟迟得不到发展应该争取国家的政策支持。 对偏苯三酸酯类、柠檬酸酯类、 聚酯类、环氧大豆油、对苯二甲酯类等无毒、环保增塑剂的研究和生产应该争取国家的政策支持。 1.33开发功能性增塑剂 邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)是一种防潮增塑剂可使塑料表面收缩致密起到防潮和防止增塑剂挥发的作用该产品国内已有小规模生产应改进工艺、扩大生产满足国内需求癸二酸二己酯为低挥发度耐寒增塑剂具有无毒、透明、粘度低等优点常用于 农膜、电线电缆、人造革及冷冻包装材料目前的酯化工艺对环境污染大产品中杂质多影响产品质量应改变催化体系提高产品质量。 耐霉菌增塑剂苯甲酸酯(苯甲酸二乙二醇酯、苯甲酸二丙二醇酯)、二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯与聚氯乙烯、聚乙酸乙酯等很多合成树脂有很好的兼容性、耐油、耐抽出、耐污染性和加工性能挥发性和迁移性小可改善其加工性、降低熔体温度和缩短加工时间是较理想的增塑剂常用作高填充地板料的压延和挤出但其耐霉菌性差。若将苯甲酸酯与二苯甲酸酯按特定比例混合则除保留其上述性能外还具有极好的耐霉菌性。二苯甲酸酯中半酯量(即羟值含量)越高耐霉菌性也越好。 1.3.4充分利用资源优势 ①我国高碳醇原料充足增塑剂行业应充分利用这一原料优势开发新品种。例如山东齐鲁增塑剂股份有限公司开发的邻苯二甲酸正辛、正癸酯即810酯产品增塑效率高耐热性、耐挥发性、耐候性、卫生性和制品透明性均优于DOP可作为主增塑剂使用在性能要求高的PVC制品中可替代DINP、DIDP、DOADOS等增塑剂 ②我国石蜡资源丰富氯化石蜡的生产工艺成熟可发展高氯含量氯化石蜡和高分子长链氯化石蜡 ③我国乙二醇年产量已超过300万吨副产二乙二醇等多元醇价廉易得应开发苯甲酸二乙二醇酯等价格低、挥发性小、低毒的增塑剂。 ④国内柠檬酸原料丰富、供过于求应该重点研究其酯化工艺降低生产成本建设大型乙酰柠檬酸酯生产装置。ATBC可作乙烯基树脂和纤维素塑料的主增塑剂它具有无毒、抗霉菌、无味、价廉等优点。以往用硫酸作反应催化剂对设备腐蚀严重改用固体氯化物后催化效果好且可重复利用从而减少了设备的腐蚀、提高了效率也降低了成本。 ⑤环氧大豆油的原料来自农副产品我国已掌握规模生产技术但在环氧值、色泽等质量指标上应有所提高。 1.3.5废弃聚合物的回收利用 我国的热塑性聚酯产量在二千多万吨每年有500多万吨回收料因而对苯二甲酯类原料来源丰富我们要积极利用它来制造对苯二甲酯类增塑剂。用涤纶废丝制备对苯二甲酸二异辛酯DOTPDOTP是一种新型增塑剂其挥发性、电性能皆优于DOP耐低温、抗抽出、耐热是PVC较理想的增塑剂广泛用于耐高温电缆料、汽车零部件、家具和装饰材料。将涤纶废丝进行碱催化剂醇解或稀土复合催化剂醇解、蒸馏、酯化或酯交换即制得DOTP。利用植物油基生产高效、无毒、可生物降解型增塑剂例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类。先进催化合成环氧化大豆油的技术采用,如强酸型阳离子交换树脂作为催化剂可得到环氧值在6.4%~6.9%之间的高环氧值产品 11 。 1.3.6提高增塑剂的配伍性拓宽增塑剂的应用领域 开发复配产品利用各种增塑剂的兼容性、协同性和互补性搞好复配产品以提高增塑效率满足特殊功能要求扩大增塑剂应用领域增塑剂在橡胶、涂料、胶黏剂、防水材料、土工合成材料、炸药等领域都有广泛应用今后要着力扩大其应用领域。 1.4开发新产品 (1)高分子类增塑剂除国内已有的聚酯类增塑剂外还有聚己二酸二丁酯、聚辛二酸二丁酯、等经改性后成为高分子增塑剂乙烯-SO2共聚物、乙烯-CO共聚物、EVA-CO共聚物等都是PVC的优良高分子类增塑剂和PVC兼容的一些高分子化合物它们的分子结构中不含酯基、羰基但能和PVC发生强烈的偶极-偶极相互作用是目前广泛应用的长效高分子增塑剂如丁腈橡胶NBR、氯化聚乙烯CPE含氯量大于48%。 2邻苯二甲酸二甲氧基乙酯DMEPDMEP挥发性小可作为纤维素树脂、乙烯基树脂、合成橡胶的增塑剂。其增塑制品光稳定性、耐久性、耐油性较好且耐低温性、耐腐蚀性优。可用于各种胶片片基聚氨酯胶辊、密材件和耐磨件等。 3邻苯二甲酸二异癸酯DIDPDOP在防雾性、耐高温性和耐水性方面难于适应汽车、电缆及防水建材工业的特殊要求而DIDP与PVC、硝酸纤维素CN、聚苯乙烯PS、乙基纤维素等产品兼容性较好与DOP相比其加热减量小抗老化性优体积电阻率高抗水、耐油性优。在同样用量下制品硬度高、挥发性和迁移性小电性能优良因而世界市场已有向使用DIDP转移的发展趋势。 4增塑剂810酯810酯化学名为邻苯二甲酸C8C10正构醇混合酯或邻苯二甲酸正辛、癸酯是一种综合性能十分优良的直链醇酯类新型增塑剂。810酯的LD5065mg/kg体重低于DOP增塑性能与溶解度参数与DOP相当挥发损失量小于DOP的正直链醇酯。810酯适合于耐久性、低温性的制品作为主增塑剂用于软质PVC人造革、片材、薄膜、管材中也用于聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、纤维素塑料、有机玻璃和合成橡胶等。 5苯萘满丁烷PTB与PVC兼容性好热稳定性高具有优良的低温挠曲性、低挥发性可代替DOP作主增塑剂。P吨B使用从煤焦油中提取的萘和萘满为廉价原料合成工艺简单成本低。PTB可替代30%80%DOP的制品性能相近。 6季戊四醇二乙二醇C5C9酸酯它兼具季戊四醇酸酯和二乙二醇C5C9酸酯的功能为性能独特的多元醇酯其耐热性、耐老化性、耐抽出性、耐低温性、兼容性都很好挥发性低价格低。 7苯甲酸二乙二醇C5C9酸酯其为无毒、耐寒、耐污染的增塑剂与PVC兼容性好增塑效果与DOP相近挥发损失低可作为主增塑剂使用。 (8)马来酸酯类马来酸二丁酯、二辛酯作为反应性增塑剂不仅可用于增塑PVC塑料制品还可用于增塑聚甲基丙烯酸甲酯。 9生物降解型增塑剂利用植物油基生产的高效、无毒、可降解的环保型增塑剂例如天然多元醇类增塑剂、环氧化油脂类后者是由天然油脂与有机过氧酸环氧化反应而成的一类无毒、耐热、耐光稳定的优良。 2.热稳定剂 2.1概况 鉴于欧盟法规欧洲PVC热稳定剂制造商承诺到2010年PVC热稳定剂铅盐的用量减半到2015年完全不用铅盐作为稳定剂。铅盐稳定剂将主要被钙和锌的金属混合物替代。 2007年我国热稳定剂总产量约34万吨同比增长9.3%。铅盐产量减少了1万吨钙/锌复合稳定剂的产量增长很快其产量和表观消费量分别增长50%和33%。20052008年我国主要热稳定剂产能、产量统计见表3,铅盐产量减幅加大无尘复合铅盐2008年开始下滑钙/锌复合稳定剂产能、产量成倍增长 12 。 表3 2005~2008年我国主要热稳定剂产能、产量统计万吨/年 品种 2005年 2006年 2007年 2008年   产能 产量 产能 产量 产能 产量 产能 产量 铅盐 12.0 11.0 12.0 8.0 10 7 9 5 无尘复合铅盐 10.0 7.0 10.0 8.0 9 8 9 7 稀土复合  7.0 6.0 9.0 7.0 12 9 12 10 钙/锌复合  2.0 1.0 3.0 2.0 6 5 12 8.5 有机锡  1.2 0.9 1.4 1.0 2 1.5 3 2.5 其它  2.0 2.0 4.6 4 3 2.5 3 2.5 合计  34.2 27.9 40.0 30.0 42 33 48 35.5 注2007年和2008年的数据为预测。 2.2铅盐类和无尘复合铅盐热稳定剂 铅盐类热稳定剂是20世纪年50代研制成功的至今占据主要地位目前的生产能力达14万吨/年我国碱式硫酸铅的产量最大碱式亚磷酸铅较少其它铅盐的品种产量很少。近几年无尘复合铅盐的产量急增一些铅盐生产厂都改建或扩建成无尘复合铅盐同时还新建立了一批无尘复合铅盐的小型企业质量和产量都基本满足生产要求但没有相关的质量标准各企业产品质量差别较大 12 。2007年由于国内外全面禁铅铅价猛涨铅及其制品运输受到限制因而2007年的产量大幅度下降预计2008年会降到50k吨(另有40k吨用于制备其它低铅稳定剂未计入)。  2.3稀土复合稳定剂 我国的稀土资源极其丰富充分利用稀土资源造福于民是我们的责任稀土元素有17种但只有镧、铈两种元素可用于PVC热稳定剂,它们本身无毒、透明没有放射性而具有独特的偶联性镧、铈两种元素的电子结构可接受6-12个配位体的孤电子对和络合键它可以抑制PVC脱HCl反应。稀土复合稳定剂还具有增艳功能耐候性、绝缘性优异具有增韧、增容作用。不过目前国内的稀土复合稳定剂基本上是以铅盐为基础的因而不符合卫生要求。近几年大家都在研究低铅含量稀土复合稳定剂炜林纳和广洋等企业已宣称研制出无铅、无毒的卫生级稀土复合稳定剂并已出口国外。由于 稀土稳定剂是我国自行开发的技术为了促使行业健康发展应及时制订行业标准以保护优质产品。表4列出稀土复合稳定剂的主要生产企业。 表4稀土复合稳定剂的主要生产企业 企业名称 生产能力/(万吨/年) 主要品种 山东淄博华星助剂有限公司 0.5 稀土复合稳定剂 河北衡水精信化工集团有限公司 1 稀土复合稳定剂 广东肇庆市鼎湖精细化工厂 0.4 硬脂酸稀土—锌系 温州龙化塑料助剂有限公司 0.5 复合盐类、稀土稳定剂 广州广洋高科技实业有限公司 2.5 稀土复合稳定剂、稀土钙/锌复合稳定剂 广东炜林纳功能材料有限公司 0.5 稀土钙/锌复合稳定剂 常熟合成化工厂 0.2  镧系稀土元素与硬脂酸复合稳定剂 江西宏远化工有限公司 0.8 稀土钙/锌/水滑石复合稳定剂 内蒙古皓海化工有限责任公司 0.5 稀土复合稳定剂 2.4金属皂类钙/锌复合热稳定剂 β-二酮(主要是硬脂酰-苯甲酰-甲烷和二苯甲酰甲烷)是钙锌复合稳定剂中不可或缺的品种它对提高热稳定性、抑制锌烧和光稳定性有着重要作用,但价格昂贵因而不少生产厂不用它这对于普通的软质制品也许可以但用于电缆绝缘料是有风险的对用于硬质制品特别是透明片、型材等则是危险的。山西省化工研究院、蚌端口热电有限公司等单位己有生产 13,14 。b 金属皂类钙/锌复合稳定剂分固体粉末和液体两种生产企业较多主要有深圳志海实业有限公司于2006年初新建的1.0万吨/年装置河北衡水精信化工集团于2008年建成的3万吨/年装置。值得一提的是杭州新新塑料助剂科研有限公司和杭州三叶化工有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂经电缆行业应用和权威检测部门的测试证明符合RoHS和WEEE指令而且其体积电阻率达1.0×1012Ω•cm解决了长期困扰电缆行业的难题将建成5000吨/年液体复合钙/锌稳定剂装置。表5为金属皂类钙/锌复合热稳定剂的主要生产企业。目前我国的钙锌复合稳定剂的生产技术尚处于研发阶段虽有不少单位宣称已能生产且有出口但毕竟数量有限产品质量稳定性和热稳定性与国际名牌相比仍有差距。目前为保护合格产品防止不正当竞争行业正在制定国家标准 1214 表5 金属皂类钙/锌复合热稳定剂的主要生产企业   企业名称 生产能力/(万吨/年) 主要品种 河北衡水精信化工集团有限公司 3 复合钙锌稳定剂 深圳志海实业有限公司 1 钙/锌复合热稳定剂 杭州三叶化工有限公司 0.5 液体钙/锌复合稳定剂 杭州油脂化工有限公司 0.5 钙/锌复合热稳定剂 浙江海普顿化工科技有限公司 1 钙/锌复合热稳定剂 安徽巢湖香枫塑胶助剂有限公司 0.5 钙/锌复合热稳定剂 江西宏远化工有限公司 0.5 钙/锌复合稳定剂 内蒙古皓海化工有限责任公司 0.5 钙/锌复合稳定剂 石家庄第九化工厂 0.2 金属皂类、液体复合稳定剂 保定华北塑料助剂厂 、 0.2 金属皂类钙/锌复合稳定剂 山东港泰实业有限公司 0.5 金属皂类、复合稳定剂 温州天盛化工股份有限公司 0.3 金属皂类钙/锌复合稳定剂 广州华立颜料化工实业公司 0.2 金属皂类钙/锌复合稳定剂 沈阳助剂厂 0.2 金属皂类钙/锌复合稳定剂 2.5有机锡稳定剂 有机锡热稳定剂的高效、低价国外PVC中有机锡热稳定剂用量在0.25%0.45%而我国为1.5%2.5%。除改进生产工艺外还应开展复配技术的研究同时要提高热稳定效率减少在PVC中的添加量以降低生产成本做到高效低价。有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好用量少在价格上相对有竞争力甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力有机锑的性能与有机锡相似价格低因而有发展余地。 2.6发展趋势与建议 2.6.1钙/锌复合稳定剂 钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保化热稳定剂应集中力量研究其最佳复合配方和完善制备工艺原材料要立足国内要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号无论是固体、液体或膏状都要及时制定行业标准。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物例如环己二醇二缩水甘油醚对钙锌复合稳定剂体系有很好的协同作用,它可有效控制“锌烧”现象,但找不着生产单位。我们应协同作战资源共享争取尽快研制出高效、低价的产品。在钙锌复合稳定剂的研究方面国内已有许多新产品出现例如南京金陵化工厂的大分子、高含锌(MHZn)复合热稳定剂硬脂酸锌/硬脂酸钙)属无毒环保型热稳定剂与有机热稳定剂有协同效应。温州大学宋霞等研制的液体钙锌复合热稳定剂为无毒稳定牲和透明性好的产品 14,15 。 2.6.2稀土复合热稳定剂 今后任务是实现无铅化、高效化和降低成本要搞好复配技术充分发扬稀土元素的特性使稀土复合热稳定剂立足于世界。利用稀土元素的较强配位能力将它与N-取代苯基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺反应制备马来酰亚胺稀土复合热稳定剂,经试验它具有类似于有机锡的长期热稳定性在使用过程中不会突然变黑这是开发无毒无铅化稀土复合热稳定剂的方向,稀土钙/锌复合热稳定剂也是值得观注的发展方向 16 。 2.6.3有机锡稳定剂 有机锡、锑热稳定剂是高效、低毒、透明、初期着色性好用量少在价格上相对有竞争力甲基硫醇锡、酯基硫醇锡等国内已形成生产力有机锑的性能与有机锡相似价格低因而有发展余地。今后任务是实现规模化生产以降低消耗、低成本还要深入研究复配技术以开发更多的专用牌号。 2.6.4水滑石类热稳定剂  水滑石(H吨)类化合物阴离子型层状材料是双羟基复合金属氧化物,是新颖的塑料助剂在塑料薄膜中己广为应用作为增透、缓释、保温性助剂。作为热稳定剂,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们的混合物好不腐蚀设备、不会硫污染、无毒还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点能与锌皂起协同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用与其它助剂共享可提高光稳定性、耐候性、阻燃性有自润滑性还能提高簿膜的保温性。因而是值得开发的新型热稳定剂应搞好复配技术争取得到最佳效果。现出已有多家科研院校在深入研究望能尽早进入生产应用阶段 17 。 2.6.5锌基无毒热稳定剂 锌基无毒热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为主效热稳定剂以氨基酸等有机熬合物的锌盐替代,可抑制锌烧其复配物会具有更高的热稳定性。它必须是并用多种协效稳定剂如β-二酮、β-氨基巴豆酸酯 18 2.6.6共稳定剂 共稳定剂是一类本身并不起稳定作用但与其它热稳定剂并用时则会显着提高稳定效果的化合物。常用的有亚磷酸酯、环氧类 增塑剂、多元醇、酚类抗氧剂、二酮、二氢化毗啶衍生物、β-酮羧酸酯、马来酰亚胺等含氮有机化合物水滑石、沸石、高氯酸钾盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物。今后应加强这类共稳定剂的配伍研究 19 。 2.6.7层状双羟基复合金属氢氧化物LDHs LDHs的化学通式为M2+1-XM3+X(OH)An-x/nmH2O式中M2+、M3+是金属阳离子An-是层间中略阴离子0.2≤x≤0.33m值可由m=1-NX/n计算得到。(N为阴离子占据的位置数目n为阴离子的电荷。LDHs由于其层板表面具有碱性可吸收PVC热分解释放出的HCl同时层间CO32-可以和Cl-进行离子交换而达到吸收HCl、抑制PVC的效果。将对具有热稳定作用的功能元素及基团引入层板和层间可以得到具有优异热稳定性能的无毒热稳定剂。 3.阻燃剂 3.1概况 常用的热塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性能优良但易燃燃烧时产生大量烟雾和有毒气体使人中毒窒息而死且影响消防救援工作PVC等含氯塑料本身不燃但往往因加入其它物质如增塑剂等而可燃。美国平均每年因火灾死亡人数4500人经济损失122亿美元因而对材料的阻燃要求已成为首当其冲的重要问题各种阻燃法规相继建立这也促进了阻燃技术和阻燃剂的发展。由于要求塑料耐燃和抑烟而阻燃剂可以提高塑料的耐燃性延缓燃烧速度或阻止其燃烧降低燃烧时的发烟程度。阻燃作用是提高材料的热稳定性捕捉自由基、形成非可燃性保护层吸收热量形成重质气体隔离层以稀释氧气和可燃气体。目前全世界的阻燃剂消费量已仅次于增塑剂而居第二位其消费量已超过125万吨其中北美55万吨西欧40万吨日本16万吨中国26万吨。先进工业国的阻燃剂以4%的速度增长我国将以15%速度快速增长且以溴系增长最快 20 。 2006年我国阻燃剂的生产能力为35万吨/年产量26万吨/年,主要是氯化石蜡-70等氯系阻燃剂产量10万吨四溴双酚A十溴二苯醚等系阻燃剂约8万吨磷酸苯酯类、磷酸三酯类等磷系阻燃剂约3万吨无机类的三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等阻燃剂约4万吨其它类阻燃剂约2万吨。氮系阻燃剂和磷氮系膨胀型阻燃剂产量不大。我国含氯系阻燃剂份额过大实际上我国氯化石蜡的总产量达37万吨其中氯化石蜡-52的产量约25万吨有4万吨被充作阻燃剂另有氯化石蜡-70的生产能力达11.45万吨/年产量在5.0~5.5万吨,氯系阻燃剂因其燃烧时会放出腐蚀性的氯化物因而国外已很少使用欧美各国仅占5%日本用量更低。溴系阻燃剂也因在燃烧时有腐蚀性气体放出但其阻燃效率高性能/价格比高因而还占有一定的份额,欧盟对十溴二苯醚己允许生产和使用。在磷系阻燃剂中,国外发展无卤磷酸酯等而我国含卤类磷系阻燃剂份额很大(消费量约4万吨)应予以改进。国外大力发展无机阻燃剂欧美所占份额都在55%以上而我国仅13.2%而且品种单纯只有三氧化二锑和红磷等少数几个品种且粗制品多。另外2006年出口和加工贸易出口的氯化石蜡、溴系、磷系阻燃剂约5、3、1万吨 20,21,22 。 公安部制定的《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》公布并实施以来对塑料制品阻燃性能提出了更高要求也加快了阻燃剂的发展因而2007年的增长率大于前几年估计2007年的消费量将达到30万吨2008年的表观消费量会增长到34万吨。 3.2趋势及建议 我们的含卤阻燃剂约占全部阻燃剂的70%在欧盟双指令和REACH法规的冲击下要撤底改变目前的产业结构。 4.冲击改性剂和加工改性剂 冲击改性剂和加工助剂是随着PVC-U发展而发展起来的我国20世纪80年代才开始研究1990年产量只有1800t2006年有40家以上的企业能生产生产能力超过20万吨产量约11万吨/年但表观消费量超过14万吨还需要大量进口。可喜的是威海罗门哈斯金泓化工集团和山东东营万达集团己建成ACR2.5万吨和MBS 5万吨新装置河北衡水精信化工集团有限公司已建成1万吨ACR装置从而能缓解进口量。表3 为 2007~2008年我国抗冲改性剂与加工助剂的生产厂与能力 528 。 表3 2007~2008年我国抗冲改性剂与加工助剂的生产厂与能力   2007 2008(预测) 品种 产能/万吨 产量/万吨 产能/万吨 产量/万吨 CPE 17.0 10.0 18.0 9.0 ACR 15.0 7.0 16.0 9.0 MBS 9.0 3.0 10.0 5.0 合计 41.0 20.0 44.0 23.0 5.抗氧剂 是伴随聚烯烃工业的成长而发展的企业我国从70年代开始建厂到2007年生产厂家近50家生产能力约7.0万吨/年其中40用于塑料2007年塑料用量为3.7万吨/年,有20多个常规或专用品种。由于聚烯烃的产量以10%以上速度增长对抗氧剂的需求也应匹配因而国内有不少企业在新建和扩建例如北京大兴、吉化公司、抚顺石阳中原油田、茂名石化等都准备建厂美国雅宝公司扩建宁波原金海厂又在上海建新厂。此外中国台湾的抗氧剂厂、美国大湖公司等企业都想在国内建厂因而今后5年抗氧剂的生产能力、产品品种将有较大幅度的增长国内原有中小企业因技术、装备落后将会受到很大的冲击。 6.光稳定剂 添加光稳定剂是提高高分子材料光稳定性的有效途径之一。 光稳定剂 按机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂、自由基捕获剂。按化学结构可分为二苯甲酮、水杨酸酯、苯并三唑、取代丙烯腈、草酰胺、有机镍络合物、受阻胺、三嗪等。 7.发泡剂 发泡剂可以是固体、液体或气体发泡剂分为物理发泡剂和化学发泡剂。 物理发泡剂主要是脂肪烃、卤代脂肪烃和脂肪醇、醚、酮最常用的是从石油醚中分离出来的含C5C7 的各种异构体的脂肪烃混合物它价廉、低毒但有可燃性主要用于PS泡沫塑料。卤代脂肪烃中的氯代脂肪烃发泡性能好不燃但有毒性氟代脂肪接近于理想发泡剂的要求但因它能破坏大气层臭层而被勒令淘汰。ADC发泡剂是用途广泛的有机精细化工产品在所有化学发泡剂中肼基发泡剂占了97%而ADC 发泡剂是最重要的肼基发泡剂。 有机发泡剂是塑料工业使用最广的发泡剂,我国的化学发泡剂科研和生产始于20世纪60年代末最早的产品就是偶氮二早酰胺、即ADC发泡剂。经过30多年至今已有40多家化学发泡剂生产厂产量约12.4万吨/年,生产能力超过18万吨/年,表观消耗量为 10万吨/年, 橡胶等其他行业消耗1万多吨有3.2万吨/年出口, 还进口相当数量主要是合资或独资企业用。 8.润滑剂 润滑剂的功能是在塑料加工过程中通过降低聚合物熔融体的粘度及防止聚合物粘结在模具表面以改善加工性能达到提高加工流动性、降低螺杆扭矩、提高制品表面光洁度使加工过程顺利进行这对提高加工效率、增加成品率尤为重要。 所以国内外对润滑剂的开发、研制工作很重视市场也很活跃不断有新产品上市目前更向高效能、耐高温、多功能复合型润滑剂方向发展。最常用的润滑剂是碳氢化合物一般C12以上的烃类都具有明显的润滑作用随碳链的增加润滑效果提高而直链型碳氢化合物比支链型化合物润滑效果更好。 润滑剂可分为内润滑剂与外润滑剂但两者无严格界限有时内润滑剂亦能起一定外润滑作用反之亦然。 9.成核剂 能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化的物质叫成核剂。成核剂可以提高聚合物的结晶度从而提高塑料的硬度、弹性模量、拉伸强度、屈服强度。在塑料中均匀分散的成核剂变小晶体变得细微微细化的晶体减少了结晶部分和非晶部分界面上的散色当晶体尺寸小于1微米时透明性急剧增加。同时塑料的力学性能提高成型周期缩短还可防止后结晶现象从而提高了制品的尺寸稳定性。 成核剂对具有中等晶体生长的聚合物如PE、PA6、PP、PET等特别有效。近几年我国对成核剂的研究进展很大这源于包装用聚丙烯要求高度透明成核剂的加入起了极大的作用。 10.抗静电剂 我国塑料用抗静电剂的生产和使用始于20世纪80年代有近20家小规模生产装置只有自贡炭黑工业研究院建有1000吨/年规模的导电炭黑尚具规模。 由于家电行业、IT行业的高速发展 2007的生产能力约8000吨/年,实际产量约4500吨/年,表观消费量约5500t。未来几年将以10%--15%的速度递增。 我国的抗静电剂产品主要是导电炭黑、非离子型、阳离子型阴离子型、两性离子型的抗静电剂尚处于开发 阶段许多复配技术尚待研究开发。但工业上最需要的是非离子型抗静电剂。目前国内利用聚合物金属化技术开发高分子量永久型抗静电剂方面已取得明显进展这标志着我国抗静电技术的研究正在接近世界先进水平。今后几年要注意开发多功能的抗静电母粒或无毒的固态、液态抗静电剂。 永久型抗静电剂主要是高分子量抗静电剂。抗静电剂分子量大小对持久性的影响符合一般规律即分子量小的迁移速度快、恢复快、持久性差分子量大的刚好相反。 11.交联剂 塑料工业中最常见的交联剂是有机过氧化物、乙烯基硅氧烷、含有不饱和键的单体或化合物;有时需要添加助交联剂可在高分子链上产生接枝交联则能进一步改善性能。助交联剂又称交联促进剂是一些含有双键的化合物如甲基丙烯酸酯类、苯醌 二肟 类、烯丙基酯类、马来酰亚胺类化合物等。 塑料工业中最常见的交联剂是有机过氧化物、乙烯基硅氧烷、含有不饱和健的单体或化合物;有时需要添加助交联剂可在高分子链上产生接枝交联则能进一步改善性能。助交联剂又称交联促进剂是一些含有双键的化合物如甲基丙烯酸酯类、苯醌 二肟 类、烯丙基酯类、马来酰亚胺类化合物等。 此外还有具有臭氧结构的化合物、酰基烷基磺酰基过氧化物和聚合物等。有机过氧化物可分为二烷基过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化酯、酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、酮过氧化物等。 12.偶联剂 偶联剂也称表面处理剂是一种能通过化学和或物理作用将两种性质差异很大的、原来不易结合的材料较牢固地结合起来的物质。主要用于无机增强材料或填料极性物与非极性的聚合物之间。偶联剂不仅可使填料和聚合物紧密相连而达到良好的机械强度而且填料经过偶联剂处理后聚集的颗粒直径大多明显减小可提高填料在聚合物中的分散性使填料聚合物体系的流动性得以改善。这些因素都有利于改进制品的力学性能、表观质量和加工性能。 偶联剂大致可分为硅烷系、钛酸酯系、铝酸酯系、锆酸酯系、铝钛复合、铝锆复合物系及其他高级脂肪酸、醇、酯等几类。但应用广泛的主要是前两种。硅烷系偶联剂的功用是改变不同相的界面。在聚合物填充共混改性中偶联反应可形成一个从有机相通过硅烷偶联剂到无机相的化学共价键导致有机组分和无机组分之间的良好粘合以及在不良条件下键合的稳定性。钛酸酯偶联剂可与无机界面上的自由质子反应在无机界面上形成有机单分子层使两种不同物质界面之间形成分子桥。经钛酸酯处理的无机化合物一般都具有疏水性和亲有机物性能起到有机官能团的作用而填料的分散性增强易与聚合物或有机相结合。 13.抗菌剂 随着塑料在日用品、公用设备、盛放食品器皿、冰箱、玩具、菜板等与人体接触的物件等方面的普遍应用随着人们生活水平和健康观念的提高希望这些制品具有防止微生物的生成。凡是能通过物理作用或化学反应杀死附着在塑料制品表面的微生物(细菌、酵母菌等)的一种塑料添加剂就叫做抗菌剂。抗菌剂也能杀死霉菌起防霉作用但性能上比防霉剂差而且是无毒的或低毒的。 14.塑料着色剂 1定义 能改变物体颜色或能将无色的物体染上颜色的物质统称为着色剂能使塑料着色的物质称做塑料着色剂。作为塑料着色剂必须具备光学着色性能在塑料内不迁移在特定加工条件下不变色。 2分类型 按光学特性分类着色剂的光学特性是着色剂最主要的技术性能指标。 塑料着色剂的基本功能是赋于塑料各种颜色 但是用于塑料着色除了其应有的着色性能外还应具有满足塑料着色加工工艺应具有的分散性耐热性耐迁移性还应具有产品在使用的环境下应具有的性能如耐侯性耐光性耐溶剂食品卫生等。 3按化学特性分类 可分为有机着色剂和无机着色剂两类。无机着色剂即无机颜料如钛白粉、立特粉、铬黄、镉红、氧化铁红、群青、炭黑、珠光颜料、金属粉等。有机着色剂分为不溶于或难溶于水、油、树脂的有机颜料和染料染料可溶于水、有机溶剂和被着色的物质。因此着色剂又习惯地分为无机颜料、有机颜料和染料。 15.流滴剂、防雾剂 防雾、流滴剂都是表面活性剂只是防雾剂的表面活性更高因而有人将其统称为防雾滴剂。20世纪70年代末塑料薄膜得以在农业暖棚中得到应用开始对防雾剂和流滴剂进行研究目前全国已有10余家生产单位但产量都不大。作为防雾、流滴剂要求有良好的防雾滴效果有较高的热稳定性和与其他助剂的配伍性不喷霜、不渗移、无毒、无腐蚀性等性能。它们主要包括以下几种类型多元醇脂肪酸类烷基酚环氧乙烷加成物含氮表面活性剂含氟表面活性剂含硅表面活性剂等。 16.除酸剂 除酸剂又称抗酸剂或共稳定剂是聚烯烃常用的基础稳定剂组合中除抗氧剂、加工稳定剂外第三个重要的添加剂。PE、PP等聚烯烃中残留的少量含氯化合物常导致加工设备腐蚀聚烯烃与金属复合或长期与金属接触时也会发生腐蚀性因而需要添加除酸剂。 三. “双指令”制约国内企业发展 随着全球经济一体化的快速发展国际贸易摩擦频繁发生我国出口贸易遭遇种种阻力特别是欧洲议会和理事会关于废旧电气电子设备的指令(WEEE指令)和关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质的指令(RoHS指令)。RoHS指令明确规定从2006年7月1日起凡投放欧盟市场的大型、小型家用器具、I吨和远程通讯设备、视听设备、照明设备、电气和电工工具、玩具及休闲运动设备、自动售货机等8类机电产品不得含有铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)和多溴联苯醚(PBDE)等6种有害物质2005年7月5月欧盟理事会又决定对各类玩具和儿童保育品中禁止使用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯DEHP、邻苯二甲酸二丁酯DBP和邻苯二甲酸丁苄酯BBP同时对邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP和邻苯二甲酸二正辛酯DNOP也被禁止在玩具和儿童保育品中使用。在欧盟各国的儿童玩具市场上来自中国的产品约占70因而这些法令和决定对我国的塑料玩具和塑料助剂(特别是增塑剂、热稳定剂和阻燃剂)冲击很大因为我国的增塑剂80是邻苯二甲酸酯类70的热稳定剂含铅等重金属盐类70的阻燃剂含卤素。在美国埃克森公司的游说下在美国科学院和美国消费者产品委员会出面调解后最近欧盟确认和对人类健康和环境均无危险性在欧洲使用是安全的 6 但这种争论远未结束。 RoHS的实施对保护环境具有积极意义但这一指令的检测却没有明确、统一的标准这是一个不确定因素。欧洲议会和理事会的这些指令己给我国的塑料助剂工业带来很大的影响再加上石油价格居高不下而造成原材料价格高位运行产品利润空间缩小甚止亏损因而我国塑料助剂行业形势严峻。2006年12月18日欧盟议会和欧盟理事会又提出《关于化学品注册、评估、许可和限制制度》法规即REACH法规并将于2007年6月1日起生效。它包括化学物质本配制品中的物质及物品中所含的化学物质而化学物质(Substance)定义为自然存在的或人工制造的化学元素和它的化合物,金属也属化学物质配制品(Preparation)是指所有两种和两种以上的化学物质的溶液或混合物及合金物品(Article)是指由一种或多种物质和或配制组成的物体。因而涉及面极大它对我国的出口贸易将带来更大的阻力因此要积极面对,必要时还需要请求政府出面。REACH法规实际上是一个包括技术性壁垒、环境壁垒和社会壁垒在内的新型贸易壁垒 7 。因为实施REACH法规要通过一系列程序势必提升进入欧盟市场的门槛间接地增加进口产品的成本这有利于欧盟内部产品同进入欧盟产品竟争保护欧盟内部的企业。REACH将影响几乎所有输欧商品因为如今几乎没有商品不使用化工产品因而受牵连的还包括纺织、机电、玩具、家具等所有使用化工产品的下游产业。从欧盟相关人士处了解到几乎所有含有塑料助剂的产品必需注明其成分和含量必需进行REACH法规注册中石化和中石油的有关人士也一再表示凡未进行REACH注册的各种添加剂都不能列入公司三剂的采购名单。因而塑料助剂的企业家不要存有侥幸心而错失良机。 欧盟《用能产品生态节能设计指令》即EuP指令已于2007年7月6日转化成欧盟各国法律它为了提高产品总体环境绩效保证能源供应安全该指令涵盖了所有用能产品它对我国塑料工业产生的冲出将比RoHS和REACH法规更为严重。对塑料原材料、塑料助剂及其制品的环保标准必需提高抓紧开发新型环保助剂加快有毒、有害物质的替代进程。 为了应对国外的相关法令、法规顺应人们对环境保护意识的要求我国政府部门也制定了一系列相关法令、法规例如我国已颁布《电子信息产品污染控制管理办法》,在许多制品中己禁止使用铅盐和一些重金属盐类稳定剂。 参考文献 1 廖正品 回眸与展望.国际塑料商情.2007(12)249 2 龚浏澄郑德李杰.聚氯乙烯配方设计技术.北京中国石化出版社2007 3 邴涓林李承志.2007年中国PVC产业动态与发展分析.聚氯乙烯.2008,36(7):1~5 4 张惠芳,王克智.塑料助剂.中国塑料年鉴2007. 北京化学工业出版社2008 186—202 5 龚浏澄郑德王炜刘琴.中国塑料助剂行业的现状与展望. 塑料助剂. 2008(1):1—839 6 石万聪贾春喜.REACH简介. 塑料助剂. 2008(2):53—55 7 欧盟各成员国转化WEEE和RoHS指令的国家法规译文汇编.广州电器科学研究院.2005.7 8 章杰. 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